Zeólitas de cinzas de carvão : síntese e uso

Cinza de carvão é tão somente o resíduo sólido industrial de maior geração no sul do Brasil: cerca de 1,7 milhões de t/ano, sendo que menos de 30% deste total são reutilizadas, principalmente pelo setor de construção civil. Nesta tese foi estudado o processo hidrotérmico em meio alcalino para a síntese de zeólitas utilizando cinzas de carvão como matéria-prima. As variáveis estudadas foram: tipo e composição das cinzas de carvão (dezessete tipos), tipo e concentração do meio reacional alcalino (NaOH e KOH 2, 3,5 e 5 mol/L) e , temperatura de reação e conseqüentemente da pressão (60, 100 e 150oC para NaOH e 100, 150 e 200oC para KOH), tempo de reação e relação solução alcalina/cinzas de carvão (ou concentração inicial de cinzas em solução). Foram gerados sete tipos diferentes de zeólitas quando o meio reacional era o NaOH: zeólitas A, P, X, sodalita, cancrinita, noselita e chabazita, já quando o meio reacional foi o KOH foram gerados quatro tipos de zeólitas: zeólitas F, L, W e chabazita. A partir do estudo amplo, que também contou com uma etapa de otimização, foram escolhidos dois produtos zeolíticos potássicos, para teste de uso em solos, para o cultivo de plantas, nas seguintes condições experimentais: menor temperatura possível (100oC) e no tempo mínimo (3 dias) de reação, e assim nas duas concentrações possíveis (3,5 e 5 mol/L) variando-se a relação solução/cinzas de modo a se obterem produtos diferentes e com as duas zeólitas de maior ocorrência no estudo amplo, quais sejam, zeólita W e chabazita. Assim os produtos 50K2 (zeólita W) e 35K6 (chabazita contaminada com zeólita W) foram utilizados com sucesso como fonte de K e, complementar ou total de N no cultivo de plantas de aveia Foram realizados estudos específicos para observação do efeito dos principais elementos constituintes das cinzas de carvão: Fe e Ca. O efeito do aumento da concentração do Fe não ficou perfeitamente estabelecido, porém o efeito da adição de calcário ao combustor, ou seja, do aumento da concentração de Ca, Mg e S foi perfeitamente estabelecido, sendo que para as zeólitas F e sodalita foi positivo e negativo para as zeólitas P e chabazita sódica. Metodologias de dissolução de cinzas também foram estudados: a temperatura ambiente sob agitação e por fusão prévia das cinzas com a base. Os efeitos foram muitos e dependentes da especificidade de cada caso. Quando a reação de zeolitização foi acompanhada por 24 horas, foi possível observar o inicio da cristalização das zeólitas, bem como a variação ao longo do tempo do tipo gerado e o tempo para o máximo de Si em solução.

Determinação da microestrutura e relação com as propriedades dos terpolímeros de etileno-propileno-alfa-olefinas

Na busca por novos materiais, foram sintetizados uma série de terpolímeros de etilenopropileno –α-olefinas superiores (1-hexeno, 1-deceno e 1-octadeceno) usando o sistema catalítico rac-Et[Ind]2ZrCl2/MAO. A razão entre E/P foi variada e duas concentrações de termonômeros foram estudadas. Neste trabalho foram apresentados os resultados qualitativos e quantitativos da caracterização desses terpolímeros através da técnica de ressonância magnética de carbono 13 (RMN de 13C). Foram apresentados os deslocamentos químicos observados e devidamente identificados, assim como a análise quantitativa da distribuição das tríades, do comprimento médio de unidades consecutivas e das razões de reatividade. O efeito da adição de uma olefina de cadeia longa ao sistema etileno-propileno foi avaliado através dos resultados obtidos da atividade catalítica, teor de incorporação, nas propriedades térmicas, na massa molar e propriedades mecânicas. Também foi realizado um estudo da heterogeneidade de algumas amostras através do fracionamento por eluição com gradiente de temperatura (TREF). O sistema rac-Et[Ind]2ZrCl2/MAO mostrou-se eficiente na terpolimerização do etileno e a técnica de RMN de 13C permitiu a completa caracterização de todos os terpolímeros obtidos. Esses terpolímeros mostraram-se como um sistema complexo onde foi possível observar que, dependendo do tipo de olefina que irá coordenar no sítio ativo do rac- Et[Ind]2ZrCl2/MAO, haverá mudanças significativas nas atividade e nas propriedades desses materiais. Verificou-se que as três α-olefinas superiores estudadas foram incorporadas a cadeia polimérica, sendo que na maioria dos casos a α-olefina mais incorporada foi o 1-octadeceno nas duas concentrações de termonômero analisadas. O aumento da incorporação de propeno acarreta uma diminuição no teor de termonômero incorporado. A incorporação do propeno acarreta uma diminuição das unidades cristalizáveis de etileno, provocando um decréscimo na temperatura de fusão, com o aumento da incorporação de propeno ocorre um aumento das seqüências de propeno cristalizáveis e conseqüentemente a temperatura de fusão. A massa molecular também diminui devido ao aumento das reações de terminação por β-eliminação de hidreto. Observou-se que os terpolímero apresentaram um módulo menor do que os copolímeros. Esses terpolímeros estudados apresentaram um comportamento elastomérico, podendo ser classificados como Elastômeros Termoplásticos.

Controle de temperatura em reatores de polimerização em fase gasosa

Nos reatores de polimerização em fase gasosa, o controle de temperatura em uma estreita faixa de temperatura é importantíssimo para assegurar que a temperatura na zona de reação seja mantida acima do ponto de orvalho dos reagentes, assim como abaixo do ponto de fusão do polímero. Outro ponto importante é que se a temperatura estiver em malha aberta, estes reatores estão propensos à instabilidade e ao surgimento de ciclos limites, entretanto podem ser facilmente estabilizados com um controlador de temperatura apropriado. Neste trabalho é realizado um estudo detalhado do comportamento dinâmico de um reator industrial de polimerização em leito fluidizado, com a localização de pontos de bifurcação e estabilização do sistema com controlador PID projetado via otimização no domínio da freqüência. O modelo completo do sistema foi implementado no software MATLAB® para ajustar seus parâmetros com os dados da planta industrial, realizar simulações dinâmicas e analisar as estruturas de controle. Comparações entre as simulações e os dados da planta industrial mostram que as predições do modelo proposto são satisfatórias para reproduzir o comportamento da planta industrial e as propriedades do polímero. A adição de um sistema de recirculação de gás e de um sistema de troca térmica ao modelo do reator torna possível o estudo dos comportamentos dinâmicos e a localização dos pontos de bifurcação, os quais não poderiam ser reproduzidos somente com o modelo do reator. O modelo desenvolvido foi implementado no AUTO®, um software para problemas de continuação e bifurcação em equações diferenciais ordinárias.

Catalisadores de vanádio (V) contendo ligante tris(pirazolil)borato : rotas de imobilização e avaliação em polimerização de etileno

As sínteses, caracterizações e estudos referentes a polimerização do etileno de uma série de complexos {TpMs*}V(NtBu)Cl2 (1), {TpMs*}V(O)Cl2 (2), {TpMePh]V(NtBu)Cl2 (3) e {Tp*}V(O)Cl2 (4) são descritas. A reação destes complexos com MAO geram espécies catalíticas ativas para a polimerização do etileno. Para as reações de polimerização realizadas em tolueno a 30°C, as atividades variaram entre 71 e 1.126 kg de PE/mol[V]·h·atm. A atividade mais alta foi obtida usando o precursor catalítico 1. As curvas de DSC mostraram a formação de polietileno de alta densidade com temperaturas de fusão entre 134 e 141ºC. Visando a obtenção de catalisadores suportados, o complexo 1 foi imobilizado através do método direto sobre os seguintes suportes inorgânicos: SiO2, SiO2 modificada com MAO, SiO2-Al2O3, MCM-41, MgO e MgCl2. O teor de metal imobilizado, determinado por XRF, permaneceu entre 0,22 e 0,50 % g V/g suporte (p/p %).Os maiores teores de metal foram encontrados para os suportes com maiores áreas superficiais (SiO2–Al2O3 e MCM-41). Todos os sistemas mostraram-se ativos na polimerização do etileno na presença de MAO ou TiBA/MAO (1:1) (Al/V = 1000). A atividade catalítica mostrou-se dependente da natureza do suporte, ficando esta entre 8 e 89 kg de PE/mol[V]·h·atm. Os melhores resultados foram obtidos para sílica. Suportes ácidos ou básicos forneceram sistemas catalíticos menos ativos. Os polietilenos apresentaram pesos moleculares médios (Mw) superiores a 2.000.000 g/mol, sugerindo a produção de polímeros com ultra-alto peso molecular. Baseado nos resultados referentes a imobilização de 1, o complexo 2 foi imobilizado sobre SiO2 e SiO2 modificada com MAO. As reações de polimerização deste catalisador suportado foram realizadas em tolueno a 30ºC, utilizando MAO ou TiBA/MAO (1:1) (Al/V = 1000). Os resultados de atividade variaram entre 7 e 236 kg de PE/mol[V]·h·atm, sendo a maior atividade encontrada para o sistema suportado 2/SiO2/MAO(4,0 % Al/SiO2) na presença da mistura de cocatalisadores TiBA/MAO (1:1). Os complexos 1 e 2 foram imobilizados “in situ” utilizando SiO2 e SiO2/MAO (4,0 % em peso de Al/SiO2) como suportes, empregando 0,02 % em peso de V/g suporte. Todos os sistemas estudados foram ativos nas reações de polimerização do etileno. Para o complexo 1, a maior atividade (1.903 kg de PE/mol[V]·h·atm) foi obtida utilizando o sistema 1/SiO2/MAO (4,0 % em peso de Al/SiO2) na presença do MAO. Cabe ressaltar que, para este sistema catalítico, o uso de TMA ao invés de MAO proporciona a formação de um sistema catalítico altamente ativo (1.342 kg de PE/mol[V]·h·atm). A maior atividade (1.882 kg de PE/mol[V]·h·atm) para o complexo 2 foi encontrada quando o mesmo foi suportado “in situ” sobre SiO2, utilizando MAO como cocatalisador. O catalisador de vanádio preparado “in situ” sobre o suporte na presença do MAO apresentou uma atividade catalítica de 22 kg de PE/mol[V]·h·atm) sendo a mesma inferior àquela obtida utilizando o sistema via imobilização do catalisador “in situ”. Várias rotas sintéticas (hidrolíticas e não-hidrolíticas) objetivando a preparação “in situ” do catalisador sobre sílicas-híbridas foram empregadas, entretanto todas as tentativas falharam devido à alta reatividade do grupo NCO com alguns reagentes empregados no processo de preparação das mesmas. Uma série de catalisadores híbridos foram preparados pela combinação e imobilização seqüencial de {TpMs*}V(NtBu)Cl2 (1) e [LFeCl2] (8) (L = 2,6-bis(imino)piridila) sobre SiO2/MAO (4,0% em peso de Al/SiO2) em diferentes proporções (1:1) e (1:3). Todos os sistemas foram ativos na polimerização do etileno na presença de MAO como cocatalisador. A atividade mostrou-se dependente da natureza do complexo e da ordem de imobilização. A maior atividade foi obtida para o sistema V/Fe/SMAO-4 (1:1) (117 kg de PE/mol[M]·h·atm). Baseado nas curvas de DSC, diferentes tipos de PE podem ser obtidos dependendo da natureza do complexo imobilizado e da ordem da adição dos catalisadores no suporte. Para os sistemas híbridos, a presença do Fe determina a formação de PE com dois picos de fusão.

A low cost one-camera optical tracking system for indoor wide-area augmented and virtual reality environments

In the last years the number of industrial applications for Augmented Reality (AR) and Virtual Reality (VR) environments has significantly increased. Optical tracking systems are an important component of AR/VR environments. In this work, a low cost optical tracking system with adequate attributes for professional use is proposed. The system works in infrared spectral region to reduce optical noise. A highspeed camera, equipped with daylight blocking filter and infrared flash strobes, transfers uncompressed grayscale images to a regular PC, where image pre-processing software and the PTrack tracking algorithm recognize a set of retro-reflective markers and extract its 3D position and orientation. Included in this work is a comprehensive research on image pre-processing and tracking algorithms. A testbed was built to perform accuracy and precision tests. Results show that the system reaches accuracy and precision levels slightly worse than but still comparable to professional systems. Due to its modularity, the system can be expanded by using several one-camera tracking modules linked by a sensor fusion algorithm, in order to obtain a larger working range. A setup with two modules was built and tested, resulting in performance similar to the stand-alone configuration.

Análise do polímero PHA em Saccharomyces cerevisiae recombinante : superexpressão de phaG, e a contribuição in vivo das enzimas auxiliares envolvidas na beta-oxidação de ácidos graxos insaturados em peroxissomos

Os polímeros do tipo poli-hidroxialcanoatos (PHAs) são poliésteres bacterianos que apresentam as propriedades de termoplásticos e elastômeros biodegradáveis. A síntese deste polímero em plantas de interesse agroindustrial tem sido vista como uma área promissora dentro da biotecnologia de polímeros para a produção em grande escala com baixos custos. Contudo, esta tarefa requer o aprimoramento de diferentes metodologias bioquímicas e moleculares, além de maximizar os processos de extração destes polímeros biológicos. A produção de PHAs em peroxissomos ou no citoplasma de Saccharomyces cerevisiae, por meio da expressão de uma PHA-sintase bacteriana, pode servir como indicador e modulador do fluxo de carbonos que percorre vias biossintéticas como a síntese de novo de ácidos graxos e a β-oxidação. Esta levedura tem sido usada como eucarioto modelo para manipular as rotas envolvidas na síntese de PHAs do tipo MCL (PHA com um número médio de carbonos), um polímero menos cristalino e com menor ponto de fusão quando comparado ao PHA-SCL (PHA com um número pequeno de carbonos). A enzima PhaG (3-hidroxidecanoil-ACP-CoA transacilase) é responsável pela conexão entre a síntese de ácidos graxos e a produção de PHA-MCL em bactérias do gênero Pseudomonas, em meios de cultura contendo uma fonte de carbono nãorelacionada como gliconato, etanol ou acetato. Para tentar estabelecer esta rota metabólica em S. cerevisiae, o presente trabalho avaliou a coexpressão de PhaGPa e PhaC1Pa (PHA-sintase) de P. aeruginosa para a síntese de PHA-MCL a partir de uma fonte de carbono não-relacionada em leveduras. Contudo, a presença de PhaGPa não alterou a composição ou a quantidade de PHA-MCL em relação à cepa controle contendo apenas PhaC1Pa citoplasmática ou direcionada ao peroxissomo, independentemente da fonte de carbono utilizada (rafinose ou ácido oléico). Este resultado permite sugerir que a ligação entre a síntese de ácidos graxos e a produção de PHA-MCL em S. cerevisiae não foi estabelecida, provavelmente devido à ausência de algum passo enzimático que limita o desvio de substratos da síntese de ácidos graxos para a produção de PHA-MCL em organismos que não são capazes de acumular naturalmente este polímero quando cultivados em fontes de carbono não-relacionadas.A levedura S. cerevisiae tem sido usada como um sistema modelo para estudar a β-oxidação de ácidos graxos insaturados em peroxissomos. A produção de PHA-MCL pela expressão de PhaC1Pa em peroxissomos de cepas selvagens e mutantes nulos de S. cerevisiae para as enzimas auxiliares da β-oxidação (Eci1p, Sps19p e Dci1p), multiplicadas em meio de cultivo contendo um ácido graxo insaturado como fonte de carbono, permitiu monitorar o fluxo de carbonos que percorre as vias dependente de isomerase, redutase e di-isomerase. Desta forma, o presente estudo permitiu avaliar a β- oxidação in vivo dos ácidos graxos linoléico conjugado, 9-cis,11-trans-CLA (ácido rumênico) ou 10-cis,13-cis-nonadecadienóico, para determinar a contribuição das vias alternativas na degradação destes substratos pela utilização de cepas selvagens, mutantes nulos e linhagens contendo um plasmídio multicópia para os genes ECI1 (Δ3- Δ2-enoil-CoA isomerase), SPS19 (2,4-dienoil-CoA redutase) e DCI1 (Δ3,5-Δ2,4-dienoil- CoA isomerase). As linhagens selvagens foram capazes de sintetizar PHA-MCL quando cultivadas em ácido rumênico, mas a atividade da enzima Eci1p foi essencial para a degradação deste CLA, indicando que a via dependente de isomerase é a única rota in vivo necessária para a β-oxidação do ácido rumênico em peroxissomos de S. cerevisiae. A contribuição da enzima di-isomerase (Dci1p) para a degradação do ácido 10- cis,13-cis-nonadecadienóico foi avaliada em cepas selvagens, mutantes nulos dci1Δ e linhagens de S. cerevisiae contendo os plasmídeos multicópia. De acordo com o conteúdo e a quantidade de PHA formado, a β-oxidação de ácidos graxos cisinsaturados em um carbono ímpar é, in vivo, independente da di-isomerase. Embora este resultado possa indicar o mesmo padrão de envolvimento de Dci1p na degradação de ácidos graxos cis-insaturados em um carbono ímpar em mitocôndrias de mamíferos, esta via alternativa deve ser mais bem investigada em eucariotos superiores.

Redes neurais aplicadas ao reconhecimento de regiões promotoras na família Mycoplasmataceae

Este trabalho apresenta o estudo, investigação e realização de experimentos práticos, empregados na resolução do problema de reconhecimento de regiões promotoras em organismos da família Mycoplasmataceae. A partir disso, é proposta uma metodologia para a solução deste problema baseada nas Redes Neurais Artificiais. Os promotores são considerados trechos de uma seqüência de DNA que antecedem um gene, podem ser tratados como marcadores de uma seqüência de letras que sinalizam a uma determinada enzima um ponto de ligação. A posição onde se situa o promotor antecede o ponto de início do processo de transcrição, onde uma seqüência de DNA é transformada em um RNA mensageiro e, este potencialmente, em uma proteína. As Redes Neurais Artificiais representam modelos computacionais, inspirados no funcionamento de neurônios biológicos, empregadas com sucesso como classificadores de padrões. O funcionamento básico das Redes Neurais está ligado ao ajuste de parâmetros que descrevem um modelo representacional. Uma revisão bibliográfica de trabalhos relacionados, que empregam a metodologia de Redes Neurais ao problema proposto, demonstrou a sua viabilidade. Entretanto, os dados relativos à família Mycoplasmataceae apresentam determinadas particularidades de difícil compreensão e caracterização, num espaço restrito de amostras comprovadas. Desta forma, esta tese relata vários experimentos desenvolvidos, que buscam estratégias para explorar o conteúdo de seqüências de DNA, relativas à presença de promotores. O texto apresenta a discussão de seis experimentos e a contribuição de cada um para consolidação de um framework que agrega soluções robustas consideradas adequadas à solução do problema em questão.

Desenvolvimento e validação de métodos analíticos para determinação do cloridrato de epinastina em comprimidos revestidos

O cloridrato de epinastina é um agente não sedativo, antagonista H1 da histamina, utilizado no tratamento da asma ou como anti-histamínico, comercializado no Brasil na forma farmacêutica comprimido revestido com o nome de Talerc ®. Embora, seja um medicamento amplamente comercializado não há referências relativas aos métodos de análise da forma farmacêutica. Este trabalho teve como objetivos o desenvolvimento e a validação de métodos analíticos para o controle de qualidade do cloridrato de epinastina nos comprimidos revestidos, bem como a realização de estudos preliminares de estabilidade térmica e de fotoestabilidade e determinação da cinética de reação do anti-histamínico em estudo.A análise qualitativa do cloridrato de epinastina foi realizada por ressonância magnética nuclear de próto n, determinação da faixa de fusão, espectrofotometria na região do infravermelho e do ultravioleta, cromatografia em camada delgada e por cromatografia a líquido de alta eficiência. Para análise quantitativa, foram validados os métodos por espectrofotometria na região do ultravioleta derivada de primeira ordem e por cromatografia a líquido de alta eficiência. A validação foi efetuada de acordo com as guias de validação disponíveis na literatura. No estudo preliminar de estabilidade térmica utilizou-se a forma farmacêutica submetida a temperatura de 80 °C por 10 dias. A fotoestabilidade foi realizada em câmara de luz ultravioleta de 254 nm por um período de 18 horas. Os métodos qualitativos foram úteis para identificação do cloridrato de epinastina. Os métodos quantitativos propostos foram validados de acordo com os parâmetros analíticos preconizados, podendo ser perfeitamente intercambiáveis. O estudo preliminar de estabilidade térmica não apresentou degradação da amostra nas condições de análise empregadas. O estudo de fotoestabilidade apresentou degradação intensa obedecendo uma cinética de reação de primeira ordem.