Síntese e caracterização do poli (L-ácido láctico) para uso como biomaterial

O poli (ácido L-láctico) (PLLA) é um material de grande interesse na área científica, por ser um polímero biodegradável e bioabsorvível, e pela sua grande utilização na área biomédica. Este estudo teve como objetivo a síntese de PLA através de policondensação direta e em meio supercrítico (scCO2) e sua caracterização. As duas rotas buscam um processo limpo de síntese dos polímeros, livre de solvente orgânico. Além disso, procurou-se reduzir os custos de obtenção utilizando matéria-prima nacional (ácido láctico P.A. comercial). As reações de polimerização de PLLA realizada por policondensação e em scCO2 foram feitas em dois estágios. No primeiro estágio da síntese, para ambos os processos, o pré-polímero do ácido láctico foi obtido através de uma reação simples de condensação, com retirada de água, sob atmosfera inerte de N2 e 160ºC. Na segunda etapa, para a reação de policondensação, o polímero PLLA, foi obtido a partir do pré-polímero em uma temperatura de 140ºC e sob pressão reduzida por o tempo desejado (100h, 200h e 350h). As reações em meio scCO2 foram realizadas em um reator de aço inoxidável de 100 mL equipado com uma barra de agitação magnética, sob pressão de CO2 (80atm) e a 90ºC por 4 horas. Em ambas as reações de polimerização foram usadas complexos de estanho como catalisador. No início deste trabalho foram realizadas algumas reações utilizando o D, L-ácido láctico em scCO2. Também foi realizada a síntese do lactide e a polimerização deste por abertura de anel. Para efeito comparativo, também foi realizada a polimerização do lactide comercial. Os polímeros obtidos foram caracterizados por espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear de Próton (1HRMN), por espectroscopia de infravermelho (IV), por cromatografia de permeação em gel (GPC), por calorimetria exploratória de varredura (DSC) e pela técnica de análise termogravimétrica (TGA) A reação de policondensação revelou ser uma rota sintética excelente na obtenção de polímeros de PLA com peso molecular variados. A formação dos polímeros a partir do monômero de ácido láctico foi confirmada pelo desaparecimento da banda de OH em 3500 cm-1 no espectro de infravermelho. O espectro de 1H-RMN de ambos os polímeros, mostrou um sinal atribuído ao hidrogênio do grupo CH3 em 1,52 ppm e um sinal atribuído aos hidrogênios do grupo do CH em 5,16 ppm, que estão de acordo com a literatura. Os polímeros obtidos possuem potencial para uso clínico como materiais de implante.

Catalisadores de vanádio (V) contendo ligante tris(pirazolil)borato : rotas de imobilização e avaliação em polimerização de etileno

As sínteses, caracterizações e estudos referentes a polimerização do etileno de uma série de complexos {TpMs*}V(NtBu)Cl2 (1), {TpMs*}V(O)Cl2 (2), {TpMePh]V(NtBu)Cl2 (3) e {Tp*}V(O)Cl2 (4) são descritas. A reação destes complexos com MAO geram espécies catalíticas ativas para a polimerização do etileno. Para as reações de polimerização realizadas em tolueno a 30°C, as atividades variaram entre 71 e 1.126 kg de PE/mol[V]·h·atm. A atividade mais alta foi obtida usando o precursor catalítico 1. As curvas de DSC mostraram a formação de polietileno de alta densidade com temperaturas de fusão entre 134 e 141ºC. Visando a obtenção de catalisadores suportados, o complexo 1 foi imobilizado através do método direto sobre os seguintes suportes inorgânicos: SiO2, SiO2 modificada com MAO, SiO2-Al2O3, MCM-41, MgO e MgCl2. O teor de metal imobilizado, determinado por XRF, permaneceu entre 0,22 e 0,50 % g V/g suporte (p/p %).Os maiores teores de metal foram encontrados para os suportes com maiores áreas superficiais (SiO2–Al2O3 e MCM-41). Todos os sistemas mostraram-se ativos na polimerização do etileno na presença de MAO ou TiBA/MAO (1:1) (Al/V = 1000). A atividade catalítica mostrou-se dependente da natureza do suporte, ficando esta entre 8 e 89 kg de PE/mol[V]·h·atm. Os melhores resultados foram obtidos para sílica. Suportes ácidos ou básicos forneceram sistemas catalíticos menos ativos. Os polietilenos apresentaram pesos moleculares médios (Mw) superiores a 2.000.000 g/mol, sugerindo a produção de polímeros com ultra-alto peso molecular. Baseado nos resultados referentes a imobilização de 1, o complexo 2 foi imobilizado sobre SiO2 e SiO2 modificada com MAO. As reações de polimerização deste catalisador suportado foram realizadas em tolueno a 30ºC, utilizando MAO ou TiBA/MAO (1:1) (Al/V = 1000). Os resultados de atividade variaram entre 7 e 236 kg de PE/mol[V]·h·atm, sendo a maior atividade encontrada para o sistema suportado 2/SiO2/MAO(4,0 % Al/SiO2) na presença da mistura de cocatalisadores TiBA/MAO (1:1). Os complexos 1 e 2 foram imobilizados “in situ” utilizando SiO2 e SiO2/MAO (4,0 % em peso de Al/SiO2) como suportes, empregando 0,02 % em peso de V/g suporte. Todos os sistemas estudados foram ativos nas reações de polimerização do etileno. Para o complexo 1, a maior atividade (1.903 kg de PE/mol[V]·h·atm) foi obtida utilizando o sistema 1/SiO2/MAO (4,0 % em peso de Al/SiO2) na presença do MAO. Cabe ressaltar que, para este sistema catalítico, o uso de TMA ao invés de MAO proporciona a formação de um sistema catalítico altamente ativo (1.342 kg de PE/mol[V]·h·atm). A maior atividade (1.882 kg de PE/mol[V]·h·atm) para o complexo 2 foi encontrada quando o mesmo foi suportado “in situ” sobre SiO2, utilizando MAO como cocatalisador. O catalisador de vanádio preparado “in situ” sobre o suporte na presença do MAO apresentou uma atividade catalítica de 22 kg de PE/mol[V]·h·atm) sendo a mesma inferior àquela obtida utilizando o sistema via imobilização do catalisador “in situ”. Várias rotas sintéticas (hidrolíticas e não-hidrolíticas) objetivando a preparação “in situ” do catalisador sobre sílicas-híbridas foram empregadas, entretanto todas as tentativas falharam devido à alta reatividade do grupo NCO com alguns reagentes empregados no processo de preparação das mesmas. Uma série de catalisadores híbridos foram preparados pela combinação e imobilização seqüencial de {TpMs*}V(NtBu)Cl2 (1) e [LFeCl2] (8) (L = 2,6-bis(imino)piridila) sobre SiO2/MAO (4,0% em peso de Al/SiO2) em diferentes proporções (1:1) e (1:3). Todos os sistemas foram ativos na polimerização do etileno na presença de MAO como cocatalisador. A atividade mostrou-se dependente da natureza do complexo e da ordem de imobilização. A maior atividade foi obtida para o sistema V/Fe/SMAO-4 (1:1) (117 kg de PE/mol[M]·h·atm). Baseado nas curvas de DSC, diferentes tipos de PE podem ser obtidos dependendo da natureza do complexo imobilizado e da ordem da adição dos catalisadores no suporte. Para os sistemas híbridos, a presença do Fe determina a formação de PE com dois picos de fusão.

Hidrogenação catalítica de olefinas e dienos a partir de complexos catiônicos de ródio no sistema de fases formado por N-heptano/PEO 3350 + metanol

Este trabalho descreve a utilização do sistema n-heptano / PEO 3350 + metanol na hidrogenação catalítica de olefinas e dienos por complexos de ródio. Nos primeiros estudos na hidrogenação do 1-hexeno sob fluxo, temperatura ambiente e com o complexo [(η5-Cp*)2Rh2(μ2- Cl)3]PF6, observaram-se problemas difusionais de hidrogênio no meio reacional, os quais foram resolvidos com modificações na geometria do reator e difusor de hidrogênio. Sob condição de fluxo otimizada e temperatura ambiente, observou-se um efeito na reatividade das olefinas relacionado ao tamanho da cadeia carbônica, na seguinte ordem: 1-hexeno > 1-octeno >> 1- deceno, o qual pode ser expresso, tomando a reatividade do 1-hexeno como padrão, como (1:0,3:0,03). Todas as reações (23 corridas) foram realizadas utilizando a mesma fase catalítica polar (PEO 3350 + MeOH + complexo de ródio), mostrando que o sistema é muito efetivo para catálise homogênea. Por outro lado, os dienos não foram hidrogenados sob condição de fluxo, requerendo altas pressões de hidrogênio (> 20 bar), tipicamente 40 bar. Sob as condições otimizadas (40 bar de H2 e temperatura ambiente), foi obtida uma FR da ordem de 5000 h-1. Durante os estudos da hidrogenação dos dienos, foi observado um aumento na atividade catalítica ao longo das reciclagens. Também foi verificado que a atividade catalítica aumentava quando a cor da solução passava de laranja para marrom, bege e incolor. Com o objetivo de isolar algum complexo de ródio de alguma dessas etapas (cores), foram realizados experimentos sob condições típicas de pressão de H2 (40 bar) e tempo (2 horas) sem substrato, com e sem PEO. Em ambos os casos, após 7 reciclagens a cor final da solução foi marrom. Assim, o substrato parece ser essencial para a coloração final da solução reacional, a qual é a forma mais ativa do catalisador. Nos experimentos realizados sem PEO foi possível isolar o complexo catiônico de ródio [(η5- Cp*)Rh(MeOH)3](PF6)2, o qual foi caracterizado por IV, 1H-RMN, C, H, N e UV / vis. Esse complexo também foi formado na presença de PEO. (Continua). Considerando os altos valores de FR, alguns testes cinéticos (perfil de consumo de substrato, envenenamento por CS2 e reatividade frente ao benzeno), espalhamento de luz e microscopia eletrônica de transmissão foram realizados a fim de elucidar a natureza física do catalisador como molecular ou coloidal. Todos os testes evidenciaram um processo catalítico molecular.

As fronteiras da informalidade : a relação da prefeitura e da câmara de vereadores de Porto Alegre com os vendedores ambulantes

A presente dissertação examina a relação entre a Prefeitura de Porto Alegre e os vendedores ambulantes do município no ano de 2003. O objetivo principal é estabelecer a forma com a qual ocorre a relação do Estado com um grupo social heterogêneo, em parte organizado em entidades, que opera no desenvolvimento de atividades na via pública, as quais podem ser compreendidas em três situações: legais e regulares; ilegais e irregulares; legais e irregulares. A legalização trata da comercialização de produtos lícitos, calcada nas legislações federal e municipal, e a regulamentação incorpora os locais e horários estabelecidos pela Prefeitura e pela legislação municipal para o exercício da atividade como vendedor ambulante. No âmbito teórico, o estudo fundamenta-se no processo de construção de espaços públicos de discussão e organização da sociedade civil para fazer com que os seus interesses e reivindicações sejam representados nas instituições políticas e no Estado. A questão do comércio informal, no escopo deste trabalho, está centrada em três segmentos: a Secretaria de Produção, Indústria e Comércio, a Câmara de Vereadores, do Sindicato do Comércio de Vendedores Ambulantes e Comércio Varejista de Feirantes no Estado do Rio Grande do Sul e do Sindicato dos Camelôs de Porto Alegre. Com base nesta análise, pretende-se identificar as características das políticas desenvolvidas pela Prefeitura, a participação da Câmara de Vereadores na questão do comércio informal e as formas com as quais os vendedores ambulantes organizam-se e encaminham os seus interesses. Com isso, busca-se estabelecer alguns dos principais pontos de impasse e limites na relação do Estado com um segmento da sociedade civil multifacetado e com interesses variados.

Linguagem, sintoma e clínica em clínica de linguagem

O objetivo desta tese é propor uma concepção de clínica de linguagem. Para tanto, são articuladas as noções de linguagem, sintoma e clínica. Essa proposta implica a formulação de uma abordagem do sintoma de linguagem que considere o funcionamento da linguagem como uma forma ímpar de o sujeito manifestar-se. Assim, optou-se por conceber este estudo estruturalmente dividido em três partes. A primeira parte versa sobre o conceito de linguagem, a segunda aborda a noção de sintoma e a terceira parte dedica-se ao estudo da clínica. Estas três partes articulam-se de forma tal que os conceitos de linguagem, sintoma e clínica imbricam-se compondo uma perspectiva de clínica de linguagem em que cada um desses elementos define-se na relação com os outros dois. Em relação à concepção de linguagem, são revisitados os aportes fundantes das teorias saussuriana, jakobsoniana e benvenistiana, visando, a partir desse percurso, constituir uma concepção de linguagem própria à clínica de linguagem, que comporte em seu escopo um lugar para aquilo que se apresenta como irregular na fala dos sujeitos. Na abordagem realizada da temática do sintoma, parte-se da noção médica e realiza-se um estudo da concepção psicanalítica freudo-lacaniana. A partir dessa reflexão, propõe-se uma visão específica do sintoma na clínica de linguagem, apontando-o como uma forma criativa de o sujeito estar na linguagem. A relação entre linguagem, sintoma e clínica sugere que há peculiaridades na escuta realizada na clínica de linguagem. Assim, os encaminhamentos finais deste trabalho destacam as implicações clínicas da abordagem do sintoma no âmbito da clínica de linguagem, ou seja, os efeitos de uma intervenção no âmbito da linguagem que comporte o irregular em seu funcionamento e uma noção de sintoma que permita perceber criação naquilo que se apresenta como heterogêneo.

Estrangeiro ou imigrante : o discurso da imprensa construindo a (in)aceitabilidade

Esta pesquisa, filiada à Análise de Discurso de linha francesa, trata da designação. Neste trabalho, nos perguntamos o que é designar, quais são as conseqüências históricas e sociais que decorrem deste ato que repetimos infinitas vezes. Esta é, essencialmente, a questão que nos move durante este trabalho. Como tema de investigação, nosso olhar se volta para as designações que são conferidas aos estrangeiros e imigrantes pela Imprensa. Portanto, os gestos de análise recortam os enunciados e a imprensa é tomada, teórica e analiticamente, como uma Formação Discursiva que constrói um imaginário de Brasil e determina a (in)aceitabilidade do sujeito. Em seu interior se delineiam “jogos” de forças (e de sentidos), produzidos pelo entrecruzamento das diferentes posições-sujeito. Assim, designar o estrangeiro como clandestino ou a boliviana, por exemplo, não é um gesto destituído de conseqüências. Delimitamos como pertencentes à Formação Discursiva da Imprensa os jornais: Zero Hora, Folha de São Paulo, Agora, São Paulo – Shimbun, Nippo-Brasil e Portugal em Foco, bem como a revista Marie Claire. Este trabalho se baseia em um critério qualitativo, que privilegia a condição de representatividade dos textos em estudo. É a discursivização do estrangeiro e do imigrante que confere unidade às diferentes publicações, tomadas como corpus heterogêneo, em virtude dos comprometimentos ideológicos dos órgãos de imprensa. Nossa fundamentação teórico-metodológica tem como suporte os pressupostos teóricos desenvolvidos por Pêcheux e Courtine, bem como as significativas contribuições teóricas de Orlandi e Guimarães. Além disso, realizamos um profícuo percurso pelos pensamentos filosóficos de Aristóteles, Spinoza e Frege, sempre considerando suas contribuições sob o viés do materialismo histórico. Esse diálogo com o campo da Filosofia se mostra essencial para a realização das análises e nos permite responder às questões a que nos propusemos. E assim, consideramos que a tradicional divisão entre designação e atributo não mais se mantém, pois ambos constituem, igualmente, o cerne de um processo discursivo que constrói (e determina) a subjetividade.