Hidrogenação catalítica de olefinas e dienos a partir de complexos catiônicos de ródio no sistema de fases formado por N-heptano/PEO 3350 + metanol

Este trabalho descreve a utilização do sistema n-heptano / PEO 3350 + metanol na hidrogenação catalítica de olefinas e dienos por complexos de ródio. Nos primeiros estudos na hidrogenação do 1-hexeno sob fluxo, temperatura ambiente e com o complexo [(η5-Cp*)2Rh2(μ2- Cl)3]PF6, observaram-se problemas difusionais de hidrogênio no meio reacional, os quais foram resolvidos com modificações na geometria do reator e difusor de hidrogênio. Sob condição de fluxo otimizada e temperatura ambiente, observou-se um efeito na reatividade das olefinas relacionado ao tamanho da cadeia carbônica, na seguinte ordem: 1-hexeno > 1-octeno >> 1- deceno, o qual pode ser expresso, tomando a reatividade do 1-hexeno como padrão, como (1:0,3:0,03). Todas as reações (23 corridas) foram realizadas utilizando a mesma fase catalítica polar (PEO 3350 + MeOH + complexo de ródio), mostrando que o sistema é muito efetivo para catálise homogênea. Por outro lado, os dienos não foram hidrogenados sob condição de fluxo, requerendo altas pressões de hidrogênio (> 20 bar), tipicamente 40 bar. Sob as condições otimizadas (40 bar de H2 e temperatura ambiente), foi obtida uma FR da ordem de 5000 h-1. Durante os estudos da hidrogenação dos dienos, foi observado um aumento na atividade catalítica ao longo das reciclagens. Também foi verificado que a atividade catalítica aumentava quando a cor da solução passava de laranja para marrom, bege e incolor. Com o objetivo de isolar algum complexo de ródio de alguma dessas etapas (cores), foram realizados experimentos sob condições típicas de pressão de H2 (40 bar) e tempo (2 horas) sem substrato, com e sem PEO. Em ambos os casos, após 7 reciclagens a cor final da solução foi marrom. Assim, o substrato parece ser essencial para a coloração final da solução reacional, a qual é a forma mais ativa do catalisador. Nos experimentos realizados sem PEO foi possível isolar o complexo catiônico de ródio [(η5- Cp*)Rh(MeOH)3](PF6)2, o qual foi caracterizado por IV, 1H-RMN, C, H, N e UV / vis. Esse complexo também foi formado na presença de PEO. (Continua). Considerando os altos valores de FR, alguns testes cinéticos (perfil de consumo de substrato, envenenamento por CS2 e reatividade frente ao benzeno), espalhamento de luz e microscopia eletrônica de transmissão foram realizados a fim de elucidar a natureza física do catalisador como molecular ou coloidal. Todos os testes evidenciaram um processo catalítico molecular.

Entre os direitos dos cidadãos e o interesse do Estado : representação política no pensamento político de Joaquim Francisco de Assis Brasil

A preocupação básica deste trabalho é analisar o pensamento político de Joaquim Francisco de Assis Brasil, ressaltando os aspectos relativos a seu posicionamento quanto à representação política, sua noção de democracia e sua defesa de circunscrições eleitorais amplas. Salientamos que existe no pensamento político de Assis Brasil quanto à representação proporcional, um dilema institucional básico: como, em um contexto de subdesenvolvimento e instabilidade política, produzir um arranjo institucional que possibilite a representação política proporcional de todas as tendências políticas que conquistem o quociente mínimo e, ao mesmo tempo, construir a governabilidade e produzir sólidas maiorias parlamentares para a sustentação de governos. Ressaltamos que sua noção de democracia e quanto à ampliação das circunscrições eleitorais, antecipam o que contemporaneamente vem sendo discutido sobre o tema. Concluímos que o pensador gaúcho opta pelo fortalecimento da governabilidade e a adoção de mecanismos, dentro do sistema eleitoral proposto, que tornem possível a criação de sólidas e confiáveis maiorias parlamentares.

Efeitos in vivo do ácido metilmalônico sobre o comportamento de ratos no labirinto aquático de morris e in vitro sobre alguns parâmetros de estresse oxidativo e sobre as atividades dos complexos I-IV da cadeia respiratória em homogeneizado de tecidos de ratos

A acidemia metilmalônica é uma desordem metabólica hereditária caracterizada bioquimicamente pelo acúmulo tecidual de ácido metilmalônico (MMA) e clinicamente por deterioração neurológica progressiva e falência renal. Os avanços no tratamento dessa doença alcançados nos últimos anos possibilitaram uma diminuição significativa na mortalidade dos mesmos. Entretanto, a morbidade continua alta, pois a maioria dos pacientes afetados por acidemia metilmalônica, mesmo recebendo o melhor tratamento disponível no momento, apresenta graus variáveis de comprometimento do sistema nervoso central refletido em retardo mental e atraso no desenvolvimento psicomotor. No presente estudo investigamos os efeitos in vivo da administração crônica do MMA em ratos Wistar durante o seu desenvolvimento (do 5º ao 28º dia de vida pós-natal) sobre o comportamento dos mesmos na tarefa do labirinto aquático de Morris. A tarefa foi realizada após um período de recuperação dos animais de 30 dias com o intuito de verificar dano neurológico permanente ou de longa duração nos animais. O labirinto aquático de Morris é uma tarefa bastante útil para a avaliação de aprendizado e memória espaciais. O protocolo da tarefa foi ligeiramente modificado para servir ao propósito de nosso trabalho, ou seja, o de avaliar o efeito da administração crônica de drogas sobre o comportamento de ratos. Verificamos que a administração crônica de MMA não provocou efeito no peso corporal, velocidade de natação e na fase de aquisição da tarefa. Porém, o tratamento prejudicou o desempenho dos animais no treino reverso, o que é condizente com comportamento perseverativo. Também avaliamos o efeito do ácido ascórbico, que foi administrado isoladamente ou em combinação com o MMA para testarmos se o estresse oxidativo poderia estar relacionado com as alterações comportamentais observadas no grupo tratado com MMA. Observamos que este antioxidante preveniu as alterações comportamentais provocadas pelo MMA, indicando que o estresse oxidativo pode estar envolvido com o efeito encontrado. Passamos então a avaliar o efeito in vitro do MMA sobre parâmetros de estresse oxidativo, mais especificamente na técnica de dosagem de substâncias reativas ao ácido tiobarbitúrico (TBA-RS), que é um parâmetro de lipoperoxidação, e sobre o potencial antioxidante total do tecido (TRAP) e a reatividade antioxidante do tecido (TAR), que são parâmetros de defesas antioxidantes teciduais. O MMA na concentração de 2,5 mM aumentou a lipoperoxidação in vitro em homogeneizado de estriado e hipocampo de ratos e diminuiu o TRAP e o TAR em homogeneizado de estriado de ratos. Tais resultados indicam fortemente que o MMA induz estresse oxidativo. Finalmente investigamos o efeito in vitro do MMA sobre a atividade enzimática dos complexos da cadeia respiratória em várias estruturas cerebrais e em órgãos periféricos em ratos de 30 dias de vida no sentido de melhor esclarecer os mecanismos fisiopatológicos dos danos teciduais desta doença. Verificamos que o MMA causou uma inibição significativa da atividade do complexo II da cadeia respiratória em estriado e hipocampo quando baixas concentrações de sucinato foram utilizadas no meio de incubação. Além disso, verificamos que este efeito inibitório do MMA sobre o complexo II ocorreu somente após exposição do homogeneizado ao ácido por pelo menos 10 minutos, além do que esta inibição não foi prevenida pela co-incubação com o inibidor da óxido nítrico sintetase Nω- nitro-L-argininametilester (L-NAME) ou por uma associação de catalase e superóxido dismutase. Estes resultados sugerem que as espécies reativas de oxigênio e nitrogênio mais comuns não estão envolvidas neste efeito, tornando improvável que a inibição do complexo II da cadeia respiratória seja mediada por estresse oxidativo. O MMA também causou uma inibição do complexo II-III em estriado, hipocampo, rim, fígado e coração; e inibiu o complexo I-III em fígado e rim. O complexo IV não foi afetado pela incubação com o ácido em nenhuma das estruturas testadas. Portanto, tomados em seu conjunto, estes resultados indicam que o MMA bloqueia a cadeia respiratória. Os resultados de nosso trabalho indicam que a administração crônica de MMA em ratos em desenvolvimento provocou alterações comportamentais de longa duração provavelmente mediadas por radicais livres, pois tais alterações foram prevenidas pelo antioxidante ácido ascórbico. O MMA também induziu estresse oxidativo in vitro em estriado e hipocampo e inibiu de forma diferenciada os complexos da cadeia respiratória nos tecidos estudados, sendo que as estruturas mais vulneráveis a esta ação foram o estriado e o hipocampo. Finalmente, nossos resultados sugerem que antioxidantes podem ajudar a prevenir, ou pelo menos atenuar, os danos teciduais provocados pelo MMA na acidemia metilmalônica.

Avaliação das variáveis analíticas dos métodos de determinação do teor de taninos totais baseados na formação de complexos com substâncias protéicas e derivados da polivinilpirrolidona

O presente trabalho objetivou estudar as principais variáveis analíticas associadas aos métodos espectrofotométricos de quantificação do teor de taninos utilizando caseína e pó-de-pele, os reagentes de Folin-Denis e Folin-Ciocalteu, bem como a avaliação de diferentes tipos de PVPP (Divergan® F, Divergan® RS, Kollidon® CL e PVPP-P6755) na substituição dos substratos protéicos. Para tanto, dois métodos de análise, um espectrofotométrico e outro por CLAE foram desenvolvidos, utilizando os polifenóis catequina, ácido tânico, ácido gálico e pirogalol como substâncias de referência e rutina como flavonóide modelo. Para maiores inferências uma solução extrativa de folhas secas de Psidium guajava L também foi quantificada. A análise comparativa assinalou o uso vantajoso do reagente de Folin-Ciocalteu, em relação ao reagente de Folin-Denis. Em termos de reprodutibilidade, a caseína grau técnico (GT) mostrou-se superior à caseína purificada, embora essa última possua maior afinidade pelos polifenóis testados. Contudo, as análises por UV-VIS e por CLAE em comprimentos de onda de 280m e 352 nm, demonstraram que tanto a caseína GT quanto o pó-de-pele não são seletivos para complexar taninos, de acordo com as normas do ICH. Tanto o pó-de-pele quanto a caseína GT foram capazes de complexar polifenóis e rutina de maneira inespecífica. Isso foi evidenciado quando misturas de um único polifenol e rutina ou a fração flavonoídica de P. guajava foram testadas. A capacidade de complexação de polifenóis e rutina por parte da PVPP foi avaliada por UV-VIS, DSC e CLAE. Os melhores resultados foram observados para PVPP-P6755, no entanto com restrições. De maneira similar a caseína GT e pó-depele a PVPP-P6755 foram capazes de complexar de maneira inespecífica rutina e outros flavonóides do extrato de P. guajava. Uma validação plena para o caso específico de folhas de P. guajava é questionável. No entanto, o método baseado na utilização de PVPP mostrou-se passível de padronização utilizando 500,0 mg de pó de droga, 2,0 mL de reagente de Folin-Ciocalteu, tempo de leitura 30 min após adição desse reagente e quantificação em 760 nm. Sob essas condições, a análise comparativa demonstrou que 50,0 mg de PVPP foram, em termos analíticos, equivalentes a 100,0 mg de pó-de-pele ou a 750 mg de caseína GT.