Caracterização de filmes ópticos compósitos nano-estruturados, inomogêneos ou anisotrópicos, produzidos por troca iônica e pelo método sol-gel

Este trabalho tem como objetivo o desenvolvimento e a aplicação de métodos de caracterização de filmes ópticos, associados à sua estrutura inomogênea ou anisotrópica. Os materiais estudados são guias ópticos planares e filmes compósitos com propriedades ópticas não-lineares. Esses materiais são relevantes para aplicações na área de optoeletrônica e óptica integrada. O trabalho é dividido em duas partes principais. A primeira parte é dedicada à caracterização de guias de onda planares produzidos por troca iônica, vidros dopados com íons de Ag e/ou K, através de um e/ou dois processos de troca. O perfil de índice de refração é estudado através da técnica de Modos Guiados, uma técnica óptica empregada tradicionalmente em guias desse tipo. Em complementação a essa medida óptica, são realizadas medidas do perfil de concentração do íon dopante, empregando as técnicas de RBS e EDS. É dedicado um interesse especial pela região próxima à superfície da amostra, a região crítica na análise por Modos Guiados. Os métodos de Abelès-Hacskaylo e de Brewster-Pfund são estendidos a esses guias inomogêneos, permitindo a medida direta do valor do índice de refração superficial. Essa informação e os dados obtidos por Modos Guiados permitem a determinação de um perfil de índice de refração mais acurado ao longo da profundidade do guia. A segunda parte é dedicada ao estudo de materiais compósitos: filmes finos constituídos por uma matriz (silicato, silicato + PVP, e PMMA) dopada com moléculas orgânicas que apresentam propriedades ópticas não-lineares de segunda ordem (PNA, DR-1 e HBO-BO6). Nessas amostras, é aplicado um campo elétrico de alta voltagem (efeito corona), gerando um alinhamento dos cromóforos dopantes. Essa mudança na simetria estrutural do material, de isotrópica para uniaxial, é observada através da assimetria correspondente no valor do índice de refração (birrefringência). O valor da birrefringência induzida é obtido através da medida da variação da refletância de luz pelo material, auxiliada por medidas prévias das constantes ópticas do material por Elipsometria.

Produção de quarkonium : aspectos perturbativos e não-perturbativos da QCD

Neste trabalho de tese investigamos o papel de dinâmica perturbativa e não-perturbativa da Cromodinâmica Quântica, a teoria das interações fortes, em processos de produção de quarks pesados e de quarkonium-estados ligados de um par de quarks pesados. Um aspecto importante na produção de quarks pesados consiste no tratamento de ordens mais altas em QCD perturbativa, que abordamos por meio de elementos de matriz QCD em segunda ordem dominante (NLO) e através de um gerador de eventos Monte Carlo, mais útil fenomenologicamente, onde a produção perturbativa de pares Q Q e obtida utilizando elementos de matriz em ordem dominante e a aproximação de chuveiros partônicos de processos em ordens mais altas. Os processos suaves formando estados ligados de quarkonium são descritos em termos do modelo de evaporação de cor (CEM), ou alternativamente através do modelo de interações suaves de cor (SCI) e do modelo da lei das áreas generalizado (GAL). Neste trabalho, calculamos as distribuições em xF e p? para o J= e 0 em hadroprodução em alvo xo e no colisionador p p do Tevatron. Outros observáveis como a seção de choque total para J= , 0 e charme aberto tamb em são reproduzidos. Além disso, extrapolamos os modelos para descrever a produção de J= e no futuro colisionador LHC, onde as taxas de produção de J= estão at e uma ordem de magnitude acima de outra predição da literatura, o qual pode implicar em J= ser um ru do não negligenciável para estudos de violação da simetria CP no LHC. Além disso, com o objetivo de descrever as taxas de produção relativas entre os vários estados de charmonium, desenvolvemos um modelo para o mapeamento do espectro contínuo de massas do par c c produzido perturbativamente, nas ressonâncias de charmonium, onde introduzimos uma correlação entre a massa invariante do par produzido perturbativamente e a massa física do estado de charmonium. Outra abordagem importante ao estudo dos aspectos perturbativos e não-perturbativos da QCD na produção de quarks pesados e o formalismo de fatorização k?, o qual investigamos em processos de fotoprodução de charme e bottom, com ênfase em resultados de um modelo de saturação. Efeitos de evolução DGLAP tamb em são estudados, considerando a derivada da distribuição de glíuons. Analisamos em detalhe seções de choque totais e distribuições em pT , mostrando as regiões de validade de cada descrição. Através do estudo de vários aspectos perturbativos e não-perturbativos da QCD, este trabalho de tese contribui para um melhor entendimento da conexão entre essas duas dinâmicas.

Dinâmica molecular investigada com pulsos de femto-segundos

Técnicas experimentais de óptica não-linear resolvidas no tempo são capazes, em diversas situações, de fornecer mais informações sobre a dinâmica e estrutura molecular do que técnicas sem nenhuma resolução temporal. Nesta tese investigou-se três sistemas com técnicas espectroscópicas resolvidas no tempo, utilizando pulsos ultra-curtos de um sistema LASER amplificado, baseado em cristal de Ti:Safira, e de amplificadores ópticos paramétricos. Para este estudo foram implementadas e analisadas quatro diferentes técnicas espectroscópicas resolvidas no tempo: Espalhamento Raman anti-Stokes Coerente (CARS), Espalhamento hiper-Rayleigh Resolvido no Tempo (TRHRS), Bombeio-Prova e Bombeio- Depleção-Prova. O três sistemas investigados apresentam um grau crescente de complexidade nas suas dinâmicas e interações com o meio. O primeiro dos sistemas estudados foi a dinâmica da molécula de H2 no regime de impacto, na presença de moléculas e átomos perturbadores (N2 e He). Foi possível determinar, pela primeira vez, coeficientes de alargamento para o ramo Q devido à colisões entre H2+H2 utilizando a técnica de CARS resolvido temporalmente, bem como novos coeficientes para o deslocamento das linhas. O emprego da mesma técnica em sistemas binários lançou mais luz sobre a possibilidade de existir alguma não-homogeneidade em tais tipos de colisões. O segundo experimento investigou a dinâmica de relaxação orientacional da acetonitrila em solução utilizando a nova técnica de TRHRS; esta foi desenvolvida e testada com sucesso pela primeira vez neste trabalho. Um modelamento teórico mostra que dentro do modelo de Debye para a difusão rotacional, tempos associados ao terceiro momento do tempo de difusão (τ3) e ao primeiro momento (τ1) devem ser observados. Os resultados experimentais para a acetonitrila apresentam um decaimento consistente com este modelo (τ3~850 fs), concordando também com valores derivados de resultados experimentais e teóricos obtidos por outros métodos. Além disso, também foi observado experimentalmente uma segunda componente mais rápida (~50 fs), que não pôde ser explicada dentro do modelo de difusão rotacional livre. Esta componente foi atribuída a efeitos reorientacionais coletivos em conjunto com efeitos de superposição temporal de pulsos. A interpretação do sinal desta nova técnica foi testada com sucesso realizando o experimento em tetracloreto de carbono.O terceiro sistema investigado foi a dinâmica de relaxação de energia intramolecular de carotenóides. A principal questão, da vii existência ou não de estados eletrônicos adicionais, foi abordada utilizando uma modificação da técnica de Bombeio e Prova, denominada de Bombeio-Depleção-Prova. A técnica de Bombeio-Depleção-Prova foi pela primeira vez utilizada em carotenóides, possibilitando observar dinâmicas nunca vistas por qualquer outra técnica experimental. Dentro da resolução temporal dos experimentos realizados, a presença de novos estados eletrônicos em carotenóides livres em solução é descartada. Além disso, uma nova ferramenta de análise de dados foi desenvolvida. A análise de alvos espectrais baseada em um algoritmo evolutivo trouxe mais argumentos para o modelo clássico de três níveis. A dinâmica de carotenóides livres em solução foi comparada com sua dinâmica quando inseridos no complexo fotossintético de coleta de luz (LH2) da bactéria púrpura, utilizando para isso a técnica de Bombeio e Prova. Os resultados obtidos mostram um sistema de níveis de energia mais complexo do que quando o carotenóide está livre em solução. Esta modificação devido ao ambiente é possivelmente gerada pela quebra de simetria do carotenóide quando inserido no complexo LH2, possibilitando o cruzamento entre sistemas (singlete-triplete).

Aplicação de Séries de Fourier para análise de retornos de ativos financeiros

As Séries de Fourier permitiram o advento de tecnologias aplicadas em diversas áreas do conhecimento ao proporcionar uma melhor compreensão do comportamento de séries de dados, decompondo-as em diversas harmônicas independentes. Poucos estudos foram encontrados aplicando tal ferramenta matemática para analisar séries de retornos de títulos financeiros. Este trabalho pesquisou - através de análise discreta de Fourier – o comportamento dos retornos de quatro ativos: Dow Jones, Ibovespa, e duas ações da Bolsa brasileira. Cotações mensais, diárias e de dez minutos (intraday) foram utilizadas. Além do espectro estático, registrou-se também a dinâmica dos coeficientes das harmônicas de Fourier. Os resultados indicaram a validade da forma fraca de eficiência de mercado para o curto prazo, dado que as harmônicas de período curto apresentaram comportamento aleatório. Por outro lado, o comportamento das harmônicas de longo prazo (período longo) apresentou maior correlação serial, sugerindo que no longo prazo o mercado não se comporta de acordo com o modelo Random Walk. Uma aplicação derivada deste estudo é a determinação do número de fatores necessários para uma modelagem via Precificação por Arbitragem (APT), dado um nível de correlação desejado.

Identificação de sistemas contínuos utilizando o método dos momentos de Poisson

A maioria dos métodos de síntese e sintonia de controladores, bem como métodos de otimização e análise de processos necessitam de um modelo do processo em estudo. A identificação de processos é portanto uma área de grande importância para a engenharia em geral pois permite a obtenção de modelos empíricos dos processos com que nos deparamos de uma forma simples e rápida. Mesmo não utilizando leis da natureza, os modelos empíricos são úteis pois descrevem o comportamento específico de determinado processo. Com o rápido desenvolvimento dos computadores digitais e sua larga aplicação nos sistemas de controle em geral, a identificação de modelos discretos foi amplamente desenvolvida e empregada, entretanto, modelos discretos não são de fácil interpretação como os modelos contínuos pois a maioria dos sistema com que lidamos são de representação contínua. A identificação de modelos contínuos é portanto útil na medida que gera modelos de compreensão mais simples. A presente dissertação estuda a identificação de modelos lineares contínuos a partir de dados amostrados discretamente. O método estudado é o chamado método dos momentos de Poisson. Este método se baseia em uma transformação linear que quando aplicada a uma equação diferencial ordinária linear a transforma em uma equação algébrica evitando com isso a necessidade do cálculo das derivadas do sinais de entrada e saída Além da análise detalhada desse método, onde demonstramos o efeito de cada parâmetro do método de Poisson sobre o desempenho desse, foi realizado também um estudo dos problemas decorrentes da discretização de sinais contínuos, como por exemplo o efeito aliasing decorrente da utilização de tempos de amostragem muito grandes e de problemas numéricos da identificação de modelos discretos utilizando dados com tempos de amostragem muito pequenos de forma a destacar as vantagens da identificação contínua sobre a identificação discreta Também foi estudado um método para compensar a presença de offsets nos sinais de entrada e saída, método esse inédito quando se trata do método dos momentos de Poisson. Esse trabalho também comprova a equivalência entre o método dos momentos de Poisson e uma metodologia apresentada por Rolf Johansson em um artigo de 1994. Na parte final desse trabalho são apresentados métodos para a compensação de erros de modelagem devido à presença de ruído e distúrbios não medidos nos dados utilizados na identificação. Esses métodos permitem que o método dos momentos de Poisson concorra com os métodos de identificação discretos normalmente empregados como por exemplo ARMAX e Box-Jenkins.

Análise descritiva dos sistemas convectivos de escala meso-(alpha) através das imagens de satélite GOES-8

Na América do Sul há uma forte incidência de Sistemas Convectivos de Mesoescala (SCM), que na maioria das vezes, estão associados a desastres naturais. Estes causam impactos não só do ponto de vista meteorológico, mas também social e econômico. Neste trabalho analisa-se 49 Sistemas Convectivos de Meso-α, que atuam na América do Sul, durante os anos de 1999, 2000 e 2001. Com o auxílio de imagens do satélite GOES-8(canal IR, 10,4μm), identifica-se padrões comportamentais ao longo da vida dos SCM. Para a caracterização da evolução temporal e espacial, faz-se uma divisão da análise em duas partes: temporal e espacial. Na análise temporal, observam-se as variações rítmicas na intensificação da atividade convectiva. Na análise espacial, são observadas características como: tamanho e tempo de vida dos SCM e de seus respectivos núcleos distâncias entre os núcleos, trajetórias dos SCM entre outras características comportamentais dos núcleos convectivos que constituem o sistema. A análise dos dados mostra que mais da metade dos casos analisados sofrem dois tipos de variações na atividade convectiva, uma com período de 12 horas, e outra com menor periodicidade, 5,1 horas. Mostra-se que a evolução espacial dos SCM dá-se em média na direção das latitudes mais baixas, de forma discreta com o aparecimento de novos núcleos, na direção noroeste em relação ao núcleo antigo.

Um estudo sobre a transformada rápida de Fourier e aplicações

Este trabalho é uma síntese da transformada de Fourier na forma discreta e uma de suas principais aplicações à computação gráfica, a restauração de imagens corrompidas por movimento, seja do aparelho óptico ou da própria imagem.

Desenvolvimento de um modelo para um setor de controladoria na empresa RSBC-Rede Sulbrasileira de Comunicação Visual S/A-Marca Ativa

Este trabalho foi realizado em forma de estudo de caso e descreve os procedimentos adotados pela empresa RSBC – REDE SULBRASILEIRA DE COMUNICAÇÃO VISUAL S/A – MARCA ATIVA no gerenciamento de informações e compara tais procedimentos ao atual estado da arte da Controladoria. O capítulo um foi utilizado como referencial teórico e traz o histórico e algumas definições de Controladoria, sua função na empresa e como a Controladoria trata questões de crenças, valores, metas e missão de organizações empresarias com ou sem fins lucrativos. Na seqüência do capítulo um foi estudada a sistematização nas empresas e sua interdependência com as demais questões, quer seja em nível de controles internos, quer seja em relação a metas, missão e gestão empresarial. Ainda, no capítulo um, foi estudada a Teoria das Restrições, pois, ao almejar a meta, as empresas enfrentaram algumas restrições que devem ser transpostas da melhor forma possível. Foi estudada, também, a Gestão empresarial, planejamento, orçamento e gestão estratégica de custos. Nesse capítulo, o objetivo consiste em demonstrar que todas estas técnicas, procedimentos e aplicações devem estar integradas com o objetivo maior de alcançar uma simetria operacional que resulte em eficiência com eficácia, sempre valorizando, também, o conjunto de seres humanos aplicados nos processos. No capítulo dois, foi estabelecido um método de pesquisa que foi desenvolvido neste estudo de caso. Foi definido que esse estudo contempla a pesquisa exploratória, porém em alguns aspectos, identifica-se como pesquisa do tipo descritiva. No capítulo três, foi descrito o caso da empresa RSBC – ATIVA e, logo a seguir, a comparação com o atual estado da arte da Controladoria. Nesse ponto, foi analisado cada título confrontando com o que ocorreu na empresa. Foram relatadas as dificuldades e os pontos críticos identificados em comparação com o que hoje a Controladoria recomendaria.

Síntese de ligantes quirais pentacíclicos 1,5 e bicíclicos 1,3 di substituídos e suas aplicações como indutores quirais na reação de adição de dietilzinco ao bensaldeído

Neste trabalho foi observado um rearranjodiotrópico do composto quiral (+)-1 o que levou na sua racemização. Verificou-se que esse processoé termicamente permitido pela simetria dos orbitais de fronteira HOMO-LUMO. Posteriormente, constatou-se que o rearranjo não era somente governado pela temperatura, mas também pelas condições reacionais, respeitada a simetria de orbitais. A partir da obtenção dos precursores quirais (−)-40 e (−)-41 através de reação de transesterificação de (±)-40 com acetato de vinila catalisada pela lípase da Cândida rugosa, realizou-se a síntese de uma série de compostos quirais bicíclicos 1,3 di-substituídos, dióis e aminoálcoois. Estes bicíclicos quirais foram testados como indutores quirais na reação de adição enantioseletiva de dietilzinco ao benzaldeído. Observou-se, no caso dos aminoálcoois, que a posição do estereocentro C-O tem uma importância fundamental no processo, determinando o grau de enantioseletividade da reação. Sintetizou-se o aminoálcool (+)-63 o qual foi utilizado na redução enantioseletiva de cetonas pró-quirais através da síntese, in situ, de sua oxazaborolidina.

Avaliação do reparo ósseo em fêmures de ratos após implante de blocos de cimento de fosfato de cálcio e enxerto ósseo autógeno

Proposição: o trabalho busca descrever, por resultado histológico, o processo de reparo ósseo de cavidades cirurgicamente criadas avaliando a biocompatibilidade e osteocondutibilidade do cimento de α-fosfato tricálcico (CFtC) (SANTOS, 2002); e o comportamento da cicatrização óssea frente ao implante de CFtC comparada ao enxerto ósseo autógeno e à cavidade cirúrgica livre de enxerto. Metodologia: foram utilizados 30 ratos da raça Rattus novergicus albinus, Cepa Wistar, divididos em cinco grupos. O Grupo I correspondeu ao período de três; Grupo II, de sete; Grupo III, de 14; Grupo IV, de 21; Grupo V, de 60 dias pós-operatórios. Na diáfise óssea de cada fêmur direito, houve a confecção de três cavidades ósseas, sendo designadas: teste (T), na porção proximal do fêmur, que recebeu implantação do bloco de CFtC; controle positivo (C+), na porção distal, onde foi realizada a enxertia óssea autógena; e controle negativo (C-), na porção média, que permaneceu livre de enxerto. Resultados: aos três dias pós-operatórios, observou-se a presença de infiltrado inflamatório, hemácias e proliferação fibroblástica em T, C- e C+. Aos sete dias, a intensa neoformação óssea foi constatada nos grupos T e C+, o que não ocorreu no grupo C-. Nesse período, verificou-se início da reabsorção do CFtC pelas células do sistema fagocitário. Aos 14 dias, houve intensa atividade osteoblástica nos três grupos, assim como em 21 dias. Aos 60 dias pós-operatórios, nos grupos T, C- e C+, o osso neoformado assemelhou-se ao osso circundante, sendo que em C- e C+ verificou-se discreta solução de continuidade no osso cortical ostectomizado. Em T, não houve a oclusão do teto da cavidade. Conclusões: CFtC, formulado por Santos (2002), responde a biocompatibilidade e osteotransdutividade; o osso alveolar, em ratos, frente ao implante do CFtC e ao enxerto ósseo autógeno, realiza um processo de neoformação óssea, já no período de sete dias, assim, quando comparados, o grupo C- com os grupos T e C+, declara-se uma aceleração inicial do processo cicatricial nas cavidades preenchidas; e aos 60 dias, os grupos controles apresentaram cicatrização óssea quase total, sendo assim, sugere-se, experimentalmente, tempos de implantação superiores há 60 dias, para análise da reabsorção do cimento estudado (SANTOS, 2002).

A Gagarinita e fases associadas no Granito Madeira (Pitinga, Amazonas)

O trabalho descreve a ocorrência de gagarinita-(Y) das porções mineralizadas de criolita da base do Depósito Criolítico Maciço associado à subfácies albita granito do Granito Madeira (1.8Ma) na jazida de Pitinga (Sn, Nb, Ta e criolita), onde o Y e ETR serão explorados como co-produtos. A gagarinita forma cristais anédricos de até 7mm, intersticiais ou inclusos na criolita, de cristalização anterior à criolita dos bolsões. Todos os cristais apresentam texturas típicas de exsolução, pela primeira vez descritas em fluoretos. Os padrões de exsolução são variados. Os cristais exsolvidos têm até 0,4mm, são incolores, as cores de interferência são de primeira ordem, com birrefringência 0,005-0,007, são U(-), com retardo de 150 a 210nm. A fase exsolvida distribui-se uniformemente em toda a extensão dos grãos da gagarinita-(Y), inclusive na borda; segue uma ou mais orientações preferenciais e tem dimensões semelhantes. Podem ocorrer coalescência de diferentes cristais exsolvidos, resultando em strings e stringlets. Mais raramente, a orientação é menos evidente e as dimensões dos cristais são mais variáveis No contato gagarinita/criolita, reconhece-se a formação da fase exsolvida como anterior à cristalização da criolita. A análise modal de uma população de grãos de gagarinita-(Y) com os diversos padrões texturais de exsolução fornece o valor médio de 25,8% (considerado estatisticamente representativo) de proporção de fase exsolvida em relação à fase hospedeira. Os parâmetros cristalinos da gagarinita-(Y) determinados a partir de análises por DRX são compatíveis com os da literatura. Análises por MSE, FRX e MEV da gagarinita-(Y) mostram uma composição bastante homogênea. A fórmula estrutural média calculada na base de 2(ETR+Y+Ca) é Na0,24Ca0,58Y1,01ETR0,39F5,81. O padrão de ETR normalizado ao condrito é caracterizado por enriquecimento em ETRP e anomalia negativa em Eu. A composição da fase exsolvida obtida por MSE, calculada para um total de cátions igual a 1, é Ce0,53-0,66 La0,09-0,26 Nd0,08-0,26 Sm0,01-0,04 Eu0,01Y0-0,03 F3,3-4,14. Esta fórmula é semelhante à da fluocerita, cujos picos característicos, entretanto, não ocorrem nos difratogramas. O padrão de ETR mostra um fracionamento contínuo dos ETR com empobrecimento em ETRP e discreta anomalia positiva em Eu. A composição da gagarinita inicial foi reconstituída considerando-se as proporções modais das fases hospedeira e exsolvida, obtendo-se Na0,19Ca0,48Y0,83ETR0,69F6,27. O padrão de ETR é plano com anomalia negativa em Eu menos acentuada que na gagarinita hospedeira Antes da exsolução, o sistema mineral comportava-se provavelmente como uma solução sólida com a substituição - + 2ETR3+<=> Na+ + Ca2+ + Y3+ . Formou-se, assim, uma gagarinita inicial excepcionalmente rica em ETRL (cátions relativamente grandes) cuja presença foi compensada por vacâncias, notadamente no sítio de coordenação VI. A diminuição da temperatura desestabilizou a estrutura mineral que exsolveu os cátions de ETR com raio iônico maior que o do Sm. A gagarinita hospedeira preservou os conteúdos de Y, ETRP (com exceção do Sm que se repartiu entre ela e a fase exsolvida) e Na (e Ca), constituindo uma estrutura estável, menos afetada por vacâncias e com um balanço de cargas bastante equilibrado. A fase exsolvida é um fluoreto com razão cátions/flúor= 1/3, correspondendo à composição da fluocerita. Sua estrutura não pôde ser determinada: picos da fluocerita não foram identificados e uma estrutura semelhante à da gagarinita (razão cátions/flúor= 1/2) parece pouco provável. Estudos subseqüentes poderão definir se trata-se de um novo mineral, polimorfo da fluocerita.

Estabilidade não linear de um feixe de partículas carregadas sujeito a um campo magnético focalizador

Uma análise da estabilidade não-linear de feixes com seção transversal circular considerando perturbações sem simetria axial é executada. Mostra-se que as oscilações simétricas oficialmente circulares de um feixe podem induzir oscilações não-lineares do tipo anti-simétrica(elípticas), com um conseqüente aumento do tamanho do feixe ao logo de uma direção preferencial. O mecanismo da instabilidade e sua relevância às perdas de partícula no feixe são discutidos.

Redes de mapas acoplados em sistemas biológicos de reação-difusão

Em modelos em que a distribuição espacial da população não é con- siderada, isto é, quando se supõe que haja uma homogeneidade espacial, e se estuda a evolução temporal do sistema, há uma única variável independente: o tempo. Caso a população seja constituída de duas espécies, do tipo parasitóide-hospedeiro, e a variável independente tempo for considerada discreta, teremos um sistema de equações a diferenças, como por exemplo o modelo de Nicholson-Bailey cujas soluções são apresentadas neste trabalho. Populações espacialmente distribuídas, em um espaço de natureza discreta, juntamente com a dinâmica vital em tempo discreto, têm o seu comportamento estudado através de redes de mapas acoplados. Após estudar o modelo de Hassell (dinâmica vital de Nicholson-Bailey com movimentação por difusão) e o modelo planta-herbívoro com movimentação por taxia, deduzimos e simulamos um modelo incluindo movimentação por taxia, difusão e convecção. É também apresentado neste trabalho, um paralelo entre estes modelos de redes de mapas acoplados e aqueles com as equações diferenciais correspondentes.