Síntese, caracterização e estudo das propriedades adsorventes do xerogel p-anisidinapropilsilica

Neste trabalho foram estudadas a síntese, a caracterização, a estabilidade térmica e as propriedades adsorventes de um novo xerogel híbrido, p-anisidinapropilsílica. O material foi sintetizado a partir do método sol-gel utilizando como precursor orgânico a p-anisidinapropiltrimetoxisilano (AnPTMS), também sintetizado em nosso laboratório. O precursor orgânico foi gelatinizado simultaneamente com tetraetilortosilicato (TEOS). Foram sintetizadas cinco amostras de xerogéis contendo diferentes graus de incorporação orgânica. A incorporação orgânica foi monitorada a partir da variação da concentração de precursor orgânico adicionado, nos valores: 0,05; 0,15; 0,23; 0,35; e 0,46 mol.l-1, sendo que os xerogéis resultantes foram designados como A, B, C, D e E, respectivamente. Os xerogéis foram tratados termicamente sob vácuo e analisados por espectroscopia no infravermelho (Termoanálise na região do Infravermelho). Os espectros mostraram que a área sob a banda em 1500 cm-1, devida ao anel aromático da p-anisidina, diminui com o aumento da temperatura do tratamento térmico e esta diminuição é mais pronunciada nos materiais cuja incorporação orgânica foi menor. Entretanto, os xerogéis com maior incorporação orgânica (amostras D e E) apresentaram boa estabilidade térmica da fase orgânica até a temperatura de 300 oC Foram obtidas isotermas de adsorção e dessorção de nitrogênio para as amostras A, B, C e D, sendo que a partir delas foram obtidas a área superficial, volume e distribuição do tamanho de poros dos xerogéis. Todas as amostras mostraram porosidade na região de mesoporos (2-50 nm), entretanto, foi observado que o aumento da incorporação orgânica resultou em diminuição da área superficial bem como do tamanho dos mesoporos dos xerogéis. Entretanto, todas as amostras mostraram boa estabilidade térmica morfológica, visto que não foram observadas variações significativas na distribuição de poros com aquecimento até a temperatura de 350 oC. Os xerogéis foram lavados com hexano e diclorometano para a remoção de parafina e pequenas frações de oligômero altamente organofuncionalizado residuais. A amostra D foi utilizada como fase estacionária em coluna de pré-concentração de uma amostra padrão de ésteres ftálicos, mostrando um promissor desempenho.

Curso temporal da hipertensão induzida pelo bloqueio da síntese do óxido nítrico : avaliações hemodinâmicas e bioquímicas

Neste estudo observamos os efeitos do bloqueio crônico do óxido nítrico por uma (1s), duas (2s) e quatro (4s) semanas de tratamento sobre a pressão arterial, freqüência cardíaca e o controle reflexo da circulação. O bloqueio crônico do óxido nítrico pela L-nitro-arginina-metil-éster (L-NAME), na água de beber, aumentou a pressão arterial média (PAM) em mmHg (1s=144; 2s=153 e 4s=167) de maneira tempo-dependente, quando comparado ao grupo controle (c=102). Tal aumento foi acompanhado pelo aumento de consumo de L-NAME e pelo aumento da relação peso do coração/peso corporal, um índice de hipertrofia cardíaca. A freqüência cardíaca (FC) basal não foi diferente entre os grupos tratados e o controle. O reflexo comandado pelos pressorreceptores estava atenuado significativamente (c=-4,17; 1s=-2,72; 2s=-2,10 e 4s=2,41) nos animais tratados, enquanto o reflexo cardiopulmonar estava exacerbado, de forma semelhante, em todos os grupos tratados. É possível que a atenuação do baroreflexo esteja relacionada ao aumento da sensibilidade do reflexo cardiopulmonar onde houve tanto aumento da resposta bradicárdica em bpm (c=-77; 1s=-109; 2s=-114 e 4s=-122) quanto da resposta hipotensora em mmHg (c=-14; 1s=-28; 2s=-29 e 4s=-31) . A resposta hipertensora comandada pelos quimiorreceptores estava diminuída enquanto a resposta de bradicardia praticamente não se alterou. Em todos os reflexos testados a bradicardia reflexa estava normal ou aumentada. As respostas reflexas normalmente associadas à ativação do ramo simpático do sistema nervoso autônomo estavam reduzidas enquanto os quimiorreceptores e os barorreceptores foram estimulados. Já a resposta de hipotensão mediada pelos cardiopulmonares estava aumentada nos animais hipertensos. Esses dados em conjunto sugerem um aumento tônico da atividade simpática periférica reduzindo a reserva para respostas excitatórias e facilitando as respostas inibitórias. Alterações do sistema renina angiotensina como aumento da atividade da renina plasmática nos animais tratados por duas semanas, não se correlacionaram com as alterações de PAM ou do controle reflexo da FC. A atividade da enzima de conversão da angiotensina I (ECA) se correlacionou positivamente com a hipertrofia cardíaca. Não foram observadas alterações da ECA pulmonar e da aorta. Alterações da atividade das enzimas antioxidantes mostraram variações tempo-dependentes que culminaram, no grupo de quatro semanas, com redução do estresse oxidativo expresso pela quimiluminescência. Neste tempo de tratamento, o aumento da atividade da enzima superóxido dismutase indica um papel para o ânion superóxido na fisiopatologia desse modelo de hipertensão. Finalizando, o bloqueio da síntese do óxido nítrico em ratos, pela administração crônica de L-NAME durante uma, duas e quatro semanas na água de beber, induziu hipertrofia cardíaca e aumentou a PAM. Esse aumento foi maior após 4 semanas de tratamento. Entretanto, diferentemente do que esperávamos, as alterações do controle reflexo da circulação encontradas após uma semana, não foram diferentes das encontradas em 4 semanas, com exceção do quimiorreflexo, que foi menor só na segunda e quarta semanas.

Síntese, caracterização e propriedades do polímero cloreto de 3-n-propil-1-azônia-4-azabiciclo[2.2.2]octano silsesquioxano

Neste trabalho encontra-se descrita a síntese do polímero híbrido organo inorgânico, cloreto de 3-n-propil-1-azônia-4-azabiciclo [2.2.2] octano silsesquioxano (dabcosilsesquioxano), através do método sol-gel. O polímero foi obtido por reação entre o precursor orgânico cloreto de 3-n-propiltrimetoxisilano-1-azônia-4-azabiciclo[2.2.2]octano (dabcosil), obtido em nosso laboratório, e o precursor inorgânico tetraetilortosilicato (TEOS) usando relações molares TEOS/dabcosil de 0 até 49, em meio ácido (pH entre 3 e 4). A caracterização destes materiais, realizada por espectroscopia no infravermelho e por análise termogravimétrica, comprovou que são materiais híbridos e que eles apresentam uma estabilidade térmica até 300ºC. Os polímeros com alto grau de conteúdo orgânico mostraram-se solúveis em água e foram facilmente depositados sobre matrizes de sílica, alumina e sílica modificada com um filme de óxido de alumínio (Al/SiO2). Estudos da lixiviação dos polímeros em água, nestas matrizes, mostraram que os mesmos tem melhor aderência na matriz de Al/SiO2. O polímero dabcosilsesquioxano com relação molar TEOS/dabcosil 0,33 impregnado na matriz Al/SiO2 foi usado como adsorvente para CuCl2, ZnCl2 e CdCl2 em solução etanólica, sendo que a capacidade de adsorção dos cloretos metálicos seguiu a ordem CdCl2 > ZnCl2 > CuCl2. A seletividade para a adsorção dos íons metálicos, em situação competitiva, também foi estudada. Os melhores resultados foram encontrados para o cádmio. Os materiais híbridos com menor grau de incorporação orgânica, mostraram-se insolúveis em água. A morfologia destes polímeros foi estudada através da microscopia eletrônica de varredura e de isotermas de adsorção e dessorção de nitrogênio, sendo então obtidas a área superficial específica, a distribuição de tamanho de poros e uma estimativa do tamanho médio de partículas. Um estudo exploratório da potencialidade destes materiais como adsorventes de cátions cádmio em solução aquosa mostrou resultados muito positivos.

Eletrosíntese de filmes de polímeros a partir de naftilaminas substituídas sobre metais oxidáveis e síntese química : aplicação na proteção contra a corrosão

Neste trabalho é apresentado um estudo da síntese e caracterização de polinaftilaminas substituídas com vistas à sua utilização na proteção contra a corrosão. É mostrada a possibilidade de eletrosíntese de filmes destes polímeros intrinsecamente condutores sobre metais oxidáveis passiváveis em meio aquoso ácido pelos métodos potenciostático e potenciodinâmico sem dissolução dos eletrodos. A caracterização química, morfológica e eletroquímica destes filmes poliméricos demonstrou que não há sensíveis diferenças em relação aos mesmos filmes obtidos sobre eletrodos inertes e que é preservada uma das funções na cadeia polimérica. Os filmes de naftilaminas substituídas oferecem uma barreira parcial contra a corrosão do aço carbono e quando polimerizado o 1,5-diaminonafttaleno juntamente com a anilina forma-se o compósito Poli 1,5-diaminonaftaleno/Polianilina que passiva anódicamente o Fe em meio sulfato pH 4. É apresentada também a síntese química do poli 5-amino 1-naftol, que se mostra passivante anódico do aço inox SS 430 em ácido sulfúrico aquoso 1M.

Sobre a justificação hegeliana dada por Lacan para a função criadora da fala

Resumo não disponível.

Híbridos à base de anilina/sílica obtidos através do processo sol-gel: síntese, caracterização e propriedades

Neste trabalho inicialmente foi sintetizado o precursor organoalcoxisilano 3- anilinapropiltrimetoxisilano, APTMS, a partir da reação entre a anilina e o 3- cloropropiltrimetoxisilano, CPTMS, usando hidreto de sódio, NaH, como ativador de base. O precursor inorgânico tetraetilortosilicato, TEOS, foi polimerizado na presença do precursor orgânico, e catalisador. Durante a etapa de polimerização dos precursores alcóxidos, foram investigadas as influências da temperatura, do tipo e concentração do catalisador e da concentração de precursor orgânico adicionado nas propriedades finais dos híbridos anilinapropilsilica resultantes. Os materiais híbridos foram caracterizados através das técnicas: espectroscopia no infravermelho (FT-IR), técnica de espalhamento de Raios-x a baixos ângulos (SAXS), microscopia eletrônica de varredura (SEM), isotermas de adsorção e dessorção de nitrogênio, análise elementar, espectroscopia de aniquilação de pósitrons (PALS), análise termogravimétrica (TGA), espectroscopia de elétrons dispersos (EDS). A potencialidade de aplicação dos híbridos obtidos como materiais adsorventes na extração dos cátions Cu(II), Zn(II), Cd(II) e Co(II), em solução, foi investigada usando-se isotermas de adsorção pelo método batelada. Através das técnicas de caracterização foi possível observar que as propriedades morfológicas dos materiais como área superficial, distribuição do tamanho de poros, forma e tamanho das partículas, além da estabilidade e grau de incorporação orgânica podem ser controladas em maior ou menor grau, dependendo da variável usada durante a polimerização dos precursores alcóxidos. O material apresentou propriedades promissoras como adsorvente seletivo para o cobre.

Efeito da insulina sobre a atividade da enzima Na+-K+ ATPase branquial, a síntese de proteínas e captação de aminoácidos no hepatopâncreas, músculo e brânquias de Chasmagnathus granulata (Dana, 1851)

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A gramaticalização de A Gente no português brasileiro : análise histórico-social-linguística da fala das comunidades gaúchas de Jaguarão e Pelotas

O objetivo deste trabalho é descrever e analisar a gramaticalização de a gente no português brasileiro. A análise está apoiada nas concepções teóricas de gramaticalização e na Teoria da Variação Laboviana. O corpus da pesquisa é constituído de dois tipos de dados: fala de personagens de onze peças de teatro de autores gaúchos, correspondente a um período de cem anos (1896 até 1995), e fala de sessenta indivíduos das cidades gaúchas de Jaguarão e Pelotas. As entrevistas foram realizadas em 2000 e 2001: trinta e seis em Pelotas (VarX) e vinte e quatro em Jaguarão (BDS Pampa). Os corpora possuem uma divisão equilibrada de informantes por gênero, faixa etária e classe social. Os resultados do uso de a gente indicam que: a gramaticalização de a gente decorre de vários processos de mudança concomitantes e inter-relacionados – mudança semântica, sintática, morfológica e fonológica; a partir da década de 1960 a forma a gente cristaliza-se como pronome pessoal de primeira pessoa do plural; a utilização de a gente, em variação com nós, está relacionada a condicionadores lingüísticos de natureza discursiva, sintática, morfológica e fonológica; o uso de a gente em Pelotas está em um estágio mais adiantado do que em Jaguarão; a divisão por classe social indica que em Pelotas a mudança acontece ‘de cima para baixo’ e em Jaguarão ‘de baixo para cima’; o uso de a gente é maior nas faixas etárias mais jovens nas duas comunidades; em Pelotas ocorre a redução (mudança incipiente) de a gente para a ‘ente (~ ‘ente); a propagação da mudança ocorre dos grandes centros para os menores.

A fala do aluno em situações de discurso acadêmico e as não-coincidências do dizer : uma abordagem enunciativa

Este trabalho investiga, na fala do aluno em situações de discurso acadêmico, as figuras metaenunciativas da modalização autonímica que afloram nos quatro eixos das não-coincidências do dizer (interlocução, discurso com ele mesmo, palavras com as coisas, palavras com elas mesmas) e remetem às relações dialógicas do locutor com sua fala, do locutor com o alocutário e do locutor com a palavra do outro. Analisa, outrossim, essa modalidade de fala como variante do Discurso de Divulgação Científica. Aborda essas questões, buscando ancoragem no universo das Teorias da Enunciação, especificamente em Jacqueline Authier-Revuz, acessando dois exteriores teóricos: o dialogismo bakhtiniano e a releitura de Freud feita por Lacan a respeito do inconsciente. Investiga um corpus composto por dezessete horas de gravação em fitas de videocassete, com a participação de cento e trinta informantes, analisando oitenta dos trezentos e quarenta enunciados colhidos. Conclui que as formas relativas à modalização autonímica, ao se configurarem no campo das não-coincidências, revelam o tecido do processo enunciativo desse universo específico de fala como constitutivamente heterogêneo e dialógico.

Concordância nominal de número na fala infantil : análise variacionista

Este trabalho tem como proposta investigar aspectos relacionados à concordância nominal de número na fala de crianças monolíngües no português do Brasil. O parâmetro analítico segue as descrições sobre o fenômeno na fala adulta, sob o arcabouço da Sociolingüística Quantitativa. Dessa forma, a investigação que aqui se apresenta estrutura-se tanto em aspectos lingüísticos quanto sociais. Nosso objetivo é observar, se tal como na fala adulta, a concordância nominal de número caracteriza-se como uma regra variável na fala infantil. Nossa análise organiza-se em dois momentos. O primeiro, denominado análise atomística, focaliza as motivações estruturais do sistema lingüístico condicionantes da presença da marca formal de plural em cada constituinte sintagmático. A segunda parte, denominada análise não atomística, analisa o sintagma nominal como um todo e averigua os condicionamentos extralingüísticos no que diz respeito à produção de SNs plurais padrão e não-padrão na fala da criança, nos termos estipulados pela norma gramatical. Para tal propósito, tomamos para análise quatro coletas transversais de crianças, recobrindo um período etário dos quatro aos oito anos de idade. De modo geral, os resultados encontrados sugerem um comportamento verbal semelhante ao dos adultos, embora muitos dos fatores discutidos não tenham significância estatística, conforme a análise realizada com o pacote de programas estatístico VARBRUL.

Síntese de co- e terpolimeros de etileno-propileno através de catalisadores metalocênicos homogêneos e heterogêneos

Neste trabalho, estudaram-se reações de co- e terpolimerização com sistemas metalocênicos, cocatalisadas por metilaluminoxano (MAO). A estrutura destes complexos foi analisada com respeito aos efeitos estéricos e eletrônicos. A otimização da geometria destes complexos foi realizada através de cálculos de campo de força, e os aspectos eletrônicos dos complexos neutros foram analisados por espectroscopia de UV-visível e fotoeletrônica de raios-X (XPS). A performance catalítica destes complexos foi avaliada com relação à atividade, incorporação de propileno, massa molar média e sua distribuição em diferentes condições de polimerização. O sistema catalítico Et(4-Ph-7MeInd)2ZrCl2/MAO foi testado pela primeira vez na literatura aberta para a reação de copolimerização de etileno-propileno obtendo-se altas atividades, alta incorporação de propileno e microestrutura tipo bloco nos copolímeros. A heterogeneização dos sistemas metalocênicos foi avaliada através de três rotas básicas: imobilização diretamente sobre sílica, sobre sílica modificada com MAO e sobre sílica modificada com compostos atuando como espaçadores horizontais. Estes três métodos foram comparados com relação às características finais dos copolímeros. Na etapa de modificação da sílica com MAO, inicialmente estudaram-se as condições de preparação do sistema catalítico, concentração de Zr e Al e temperatura, que poderiam levar a mudanças no produto final. Através de técnicas de análise de superfície como XPS, DRIFTS (Espectroscopia de Infravermelho por refletância difusa) e UV-DRS (Espectroscopia de UV-Visível por refletância difusa) foi possível o estudo das espécies formadas na superfície da sílica modificada com MAO. Os sistemas catalíticos suportados na sílica modificada com espaçadores horizontais mostraram ser mais ativos que o sistema suportado diretamente sobre sílica incorporando distintos teores de propileno. As modificações na superfície da sílica com relação ao teor final de grupos hidroxilas e energia de ligação dos elétrons 3d5/2 do átomo de Zr também foram analisadas. Foi feito o estudo cinético da co- e terpolimerização de etileno-propileno para alguns sistemas metalocênicos estudados. No caso da terpolimerização foi realizado o estudo teórico e experimental da reação de terpolimerização para a síntese de EPDM com o sistema catalítico Et(Ind)2ZrCl2/MAO e 2-etilideno-5-norbornadieno (ENB) como termonômero. Finalmente, este modelo foi adaptado às reações de copolimerização realizadas na primeira etapa do trabalho. As razões de reatividade foram determinadas para os precursores catalíticos Me2Si(2-MeInd)2ZrCl2, Et(IndH4)2ZrCl2, Me2Si(IndH4)2ZrCl2 and Et(4-Ph-7-MeInd)2ZrCl2 e também para os respectivos sistemas suportados em sílica modificada por MAO. Também realizou-se a determinação do coeficiente de transferência de massa convectivo para o etileno e o propileno nas reais condições de polimerização. As razões de reatividade e os parâmetros de transferência de massa foram usados no modelo da reação de copolimerização para sistemas metalocênicos homogêneos e suportado. Este modelo permitiu o discernimento das reações que controlam as características finais dos copolímeros sintetizados.

Monitoramento morfológico do xerogel híbrido 3-(1,4-fenilenodiamina)propil/silica obtido sob diferentes condições de síntese

Neste trabalho, foi obtido o xerogel híbrido 3-(1,4-fenilenodiamina) propil/sílica, usando-se o método sol-gel de síntese, variando-se as condições experimentais de síntese. Foram usados como reagentes precursores o tetraetilortosilicato (TEOS) e o 3-[(1,4-fenilenodiamina)propil]trimetoxisilano (FDAPS) sintetizado em nosso laboratório. As condições experimentais de síntese variadas foram: a concentração de precursor orgânico (FDAPS), a temperatura de gelificação, o tipo de solvente e o pH do meio reacional. O trabalho foi dividido em duas etapas: na primeira, foram obtidas duas séries de materiais onde se variou a temperatura de gelificação (5, 25, 50 e 70 °C), além da quantidade de precursor orgânico (FDAPS), adicionado à síntese (1,5 e 5,0 mmol). Na segunda etapa variou-se o pH do meio reacional (4, 7 e 10) além do tipo de solvente (etanol, butanol e octanol), mantendo-se a quantidade de precursor orgânico adicionado e a temperatura de gelificação constantes em 5,0 mmol e 25 oC, respectivamente. Em ambas etapas utilizou-se HF como catalisador e manteve-se o sistema fechado, porém não vedado, durante a gelificação. Na caracterização dos xerogéis híbridos foram usadas as seguintes técnicas: a) termoanálise no infravermelho, para estimar a estabilidade térmica do componente orgânico além da fração de orgânicos dispersos na superfície; b) isotermas de adsorção e dessorção de nitrogênio, para determinação da área superficial específica, do volume e da distribuição de tamanho de poros; c) análise elementar para estimar a fração de componente orgânico presente no xerogel e d) microscopia eletrônica de varredura onde foi possível observar textura, compactação e presença de partículas primárias nos xerogéis. A partir dos resultados de caracterização foi possível avaliar a influência dos parâmetros experimentais de síntese nas características dos xerogéis híbridos obtidos. Xerogéis híbridos com maior teor de orgânicos foram mais influenciados pela variação da temperatura de gelificação. Um aumento na temperatura de gelificação produz xerogéis com menor porosidade, entretanto, com maior estabilidade térmica do componente orgânico. Considerando-se estabilidade térmica e porosidade, as amostras gelificadas a 25 oC apresentaram os melhores resultados. Em relação à variação de pH e solvente, as amostras gelificadas em pH ácido foram as que apresentaram maior porosidade, enquanto que a maior estabilidade térmica foi alcançada usando-se etanol como solvente.

Do falar quilombola à fala falquejada : um estudo de variação estilística

O objetivo deste trabalho é elucidar as atitudes lingüísticas de um líder de uma comunidade de remanescentes de quilombo, localizada no interior do estado do Rio Grande do Sul, nos domínios públicos e privados. A análise da fala de nosso informante está apoiada nas abordagens teóricas de Attention to Speech, Audience Design e Speaker Design. As gravações da fala pública e privada da fala de nosso informante foram realizadas em 2001 e 2003 em eventos sociais em sua própria comunidade. Nossas hipóteses centrais previam que nas situações de fala pública, nosso informante apresentaria níveis de concordância verbal similares aos encontrados na fala de informantes escolarizados. Previam também que nas situações de fala privada nosso informante apresentaria traços da variedade rural do português e características de crioulização prévia de seu dialeto. A análise dos resultados da fala do líder comunitário demonstra que sua variação estilística esta relacionada não só aos diferentes domínios, mas também aos seus interlocutores. Os resultados também sugerem que entre 2001 e 2003 nosso informante adquiriu traços da fala culta e do português padrão. Uma das motivações centrais para a realização deste trabalho foi a observação de que não existiam trabalhos sociolingüísticos a respeito de comunidades afro-descendentes na região sul do Brasil. Diante deste quadro, um dos objetivos deste trabalho é instigar a realização de outras pesquisas sociolingüísticas sobre esta importante parcela da população da região sul do Brasil.

Nanopartículas de irídio em líquidos iônicos : síntese, caracterização e aplicação em reações de hidrogenação catalítica

Resumo não disponível.

Síntese, caracterização e estudo fotofísico de heterociclos fluorescentes por ESIPT e suas aplicações na preparação de novos materiais

Neste trabalho é apresentada a síntese e a caracterização de compostos do tipo 2-(2'-hidroxifenil)benzazólicos, fluorescentes e com um grande deslocamento de Stokes, devido a um mecanismo de transferência protônica intramolecular no estado excitado (ESIPT). Estes derivados possuem a função amino, de grande versatilidade sintética. A possibilidade de aplicação dos compostos sintetizados foi testada em cinco diferentes sistemas. Os derivados foram utilizados como monômetros vinilênicos e acriloilamida para a polimerização com metacrilato de metila para a produção de novos materiais poliméricos orgânicos fluorescentes; como sondas fluorescentes para proteínas, marcando com sucesso albumina sérica bovina, apresentando conjugados com maior fotoestabilidade em relação a sondas comerciais; como uma molécula com propriedades altamente não-lineares, possuindo o maior valor para a primeira hiperpolarizabilidade conhecido até hoje; como ligante para a complexação com metais de transição. com potencial aplicação em dispositivos orgânicos emissores de luz, e como derivados silifuncionalizados para a obtenção de materiais híbridos através de reação sol-gel, e a partir destes, obter os primeiros aerogéis de sílica fluorescentes por ESIPT.