Desenvolvimento de métodos analíticos para determinação de níquel e vanádio em petróleo por espectrometria de absorção atômica em forno de grafite

Neste trabalho foram investigados diferentes métodos de preparação de amostra para a determinação de níquel e vanádio em óleo cru usando a espectrometria de absorção atômica com forno de grafite (GF AAS). Investigou-se o uso de xileno como diluente, o qual foi inadequado devido à baixa estabilidade de níquel nas soluções e resultando na contaminação do equipamento. As soluções diluídas em isobutilmetilcetona apresentaram melhor estabilidade, mas não houve reprodutibilidade das medidas com os padrões orgânicos de níquel. Melhores resultados foram obtidos com emulsões óleo-em-água, usando Triton X-100 como surfactante. Também foi estudado o uso de padrões aquosos (inorgânicos) para o preparo das emulsões. Após o estabelecimento de curvas de pirólise para padrão e amostra de óleo cru, observou-se diferença no comportamento térmico do níquel na matriz de óleo cru. Foi então realizada uma investigação usando um espectrômetro de absorção atômica com fonte contínua de alta resolução (HR-CS AAS), equipamento com elevada capacidade de correção de fundo, e constatou-se que cerca de 50 % do analito é perdido em temperaturas abaixo de 400 ºC, enquanto que o restante é termicamente estável até pelo menos 1200 ºC. A fim de resolver o problema de perda de níquel volátil, foi investigado o uso de paládio como modificador químico. Através de curvas de pirólise com e sem paládio, observou-se que a mesma perda também ocorreu para o vanádio. Após a otimização da melhor quantidade de paládio, verificou-se que foi necessária uma quantidade de 20 µg de paládio para estabilização de níquel e vanádio. A determinação de níquel e vanádio total em amostras de óleo cru foi realizada usando-se paládio como modificador químico. A especiação destes elementos foi possível através da determinação das espécies estáveis, provavelmente compostos salinos não porfirínicos de níquel e vanádio, sem a adição de paládio, e a fração de compostos voláteis (provavelmente porfirinas de níquel e vanádio) foi calculada por diferença. Estabeleceram-se as figuras de mérito obtendo-se valores de massa característica de 19 e 33 pg e limite de detecção de 43 e 113 pg para níquel e vanádio, respectivamente. Esses resultados são compatíveis com dados reportados na literatura. A exatidão deste procedimento foi verificada pela análise dos materiais de referência certificados de metais traço em óleo residual (SRM 1634c) para níquel e vanádio e o petróleo (RM 8505) somente para vanádio e também por comparação com os resultados obtidos por HR-CS AAS para várias amostras de óleo cru. A aplicação do teste estatístico t-student aos resultados de níquel e vanádio total obtidos por GF AAS e HR-CS AAS mostrou que os mesmos não são significativamente diferentes a um nível de 95% de confiança.

Estudo dos ácidos naftênicos do gasóleo pesado derivado do petróleo Marlim

Pouco se conhece sobre a estrutura dos ácidos naftênicos presentes no petróleo brasileiro e derivados. Existem alguns trabalhos realizados com a fração ácida, dos óleos crus, direcionados à aplicação geológica, visto que os ácidos hopanóicos, constituintes dessa fração, podem ser indicadores de migração e maturação. Entretanto, além do interesse geológico, a fração ácida, também está relacionada à corrosão nos equipamentos de refino desses óleos, motivando pesquisas para separar e identificar os ácidos responsáveis pelo problema corrosivo nas refinarias. Os ácidos naftênicos (AN) representam um teor muito pequeno, tanto nos óleos crus, quanto nos derivados, dos quais são constituintes. A concentração bastante baixa destes ácidos, em matrizes com composição ampla e variada, dificulta sua extração. Portanto, as etapas de separação, concentração e purificação da amostra, além da análise, demandam tempo e trabalho extensivos. Os objetivos deste trabalho de pesquisa podem ser resumidos em, otimizar o método de extração e análise, para os ácidos presentes no gasóleo pesado (GOP) e verificar seu efeito corrosivo. Neste trabalho, utilizou-se extração líquido-líquido (ELL), cromatografia líquida preparativa com sílica, cromatografia de troca iônica com as resinas A-21e A-27 e extração em fase sólida (SPE) com dessorção em banho de ultra-som (US), aplicada no extrato da ELL, para extrair a fração ácida do (GOP) do petróleo Marlim (Campos, Rio de Janeiro, Brasil). A análise foi realizada, através de cromatografia em fase gasosa com detector de espectrometria de massas e ionização por impacto de elétrons, após uma etapa de derivatização com metanol/BF3 ou com N-metil-N-(terc-butildimetilsilil)trifluoracetamida. Os resultados apresentados indicam a presença de ácidos carboxílicos, pertencentes a famílias de compostos alicíclicos e cíclicos, com até quatro anéis na molécula. Também foi verificado o efeito corrosivo da amostra de GOP sobre amostras de aço ASTM 1010, associado à presença de ácidos naftênicos nesta amostra.

Proteção passiva de estruturas e sistemas elétricos contra incêndio aplicada a uma unidade de refino de petróleo

Nesta dissertação visa-se estudar e propor alternativas de solução para a proteção de estruturas e sistemas elétricos contra fogo numa unidade de craqueamento catalítico de uma refinaria de petróleo, por meio de proteção passiva. A proteção passiva tem por finalidade garantir a integridade das estruturas sujeitas a incêndio, durante um determinado período de tempo, para possibilitar, no caso da refinaria, a realização de procedimentos de parada da unidade de forma segura e controlar o incêndio a fim de diminuir a possibilidade de propagação do fogo para outras áreas. Com base em técnicas de análise de riscos fez-se a identificação de zonas potencialmente sujeitas a cenários de acidente envolvendo jato de fogo e/ou incêndio em poça. A delimitação das áreas onde haveria necessidade de proteção passiva foi realizada com base em modelos para jatos de fogo e incêndio em poça já estabelecidos na literatura. O dimensionamento da proteção passiva de estruturas e sistemas elétricos com o uso de diversos materiais usados comercialmente para este fim foi estimado com base em equações empíricas desenvolvidas por Jeanes, 1980, Stanzak, 1973 e PABCO, 1984, e, para alguns casos particulares foi feita uma verificação por solução numérica da equação da condução do calor em meio sólido.Assim, foram determinados quais os materiais mais adequados em cada caso de aplicação e qual a espessura em que deve ser aplicado para que a temperatura no elemento estrutural ou no sistema elétrico não atinja a sua determinada temperatura crítica em um período de tempo pré-determinado. Para os casos de elementos estruturais como colunas de sustentação da unidade de seção cilíndrica, o principal material para proteção passiva é a argamassa projetada e para perfil I, é o emprego de placas de gesso. Já para o caso de sistemas elétricos, podem ser utilizadas tanto tintas intumescentes quanto as mantas reforçadas com fibras minerais, esta escolha depende da geometria do sistema em que será empregado. Da comparação entre estes dois métodos pode-se concluir que o dimensionamento da proteção passiva fazendo o uso das correlações empíricas é menos conservativo que para o caso do uso da equação da difusão do calor resolvida por método numérico. Porém, os resultados diferem dentro de um limite considerado aceitável (em torno de 15%) levando-se em consideração os erros embutidos em cada método de cálculo. É importante mencionar que as correlações empíricas são de mais simples aplicação por possuir apenas operações matemáticas básicas. Usando as correlações empíricas para os perfis cilíndricos de aço (diâmetro de 0,1524 m e espessura de parede de 0,0254 m), a espessura de revestimento estimada com o uso das correlações empíricas necessária para garantir que a temperatura na interface entre os dois materiais não atinja 550°C em duas horas seria de 13,5 mm para argamassa projetada, 19,7 mm para vermiculita com silicato de sódio e 34,5 mm para recobrimento com concreto com proteção do tipo contorno. Fazendo o mesmo cálculo pelo método numérico proposto, os resultados foram de 15,53 mm para argamassa projetada, 22,06 mm para vermiculita com silicato de sódio e 38,98 mm para recobrimento com concreto com proteção do tipo contorno. Fazendo o mesmo cálculo pelo método numérico proposto, os resultados foram de 15,53 mm para argamassa projetada, 22,06 mm para vermiculita com silicato de sódio e 38,98 mm para recobrimento com concreto com proteção do tipo contorno. Cabe ressaltar que com a realização desta dissertação busca-se uma integração entre o mestrado acadêmico e o meio empresarial com o desenvolvimento de trabalhos de natureza acadêmica que tenham aplicação direta na prática. Espera-se assim permitir que Universidade dê retorno à sociedade que a mantém e propiciar que setores da sociedade possam usufruir da capacidade disponível na academia.

O espetáculo teatral e a educação : afinidades e conflitos

Esta dissertação é uma pesquisa teórica que buscou identificar e organizar as possíveis relações entre o espetáculo teatral e a educação. É um trabalho desenvolvido através de uma intensa leitura e análise crítica, tomando por base as idéias já elaboradas por teóricos que encontraram, de alguma forma, ressonância nas questões propostas por esta pesquisa. Tendo em vista que vivemos numa época que necessita de um permanente exercício de revisão e síntese, a proposta básica deste trabalho foi revisitar a história do teatro, apontando os aspectos educacionais presentes tanto na realização quanto na fruição do espetáculo teatral. Durante todo o percurso deste estudo seguiu-se como fio central um debate presente nos mais diversos momentos históricos, que questionava se a função do teatro era instruir ou deleitar o público. Também se destacou a utilização do espetáculo teatral como um poderoso instrumento educacional, em que o poder pedagógico manifesta-se intensamente tanto em quem pratica quanto em quem usufrui do universo do teatro. O teatro na educação, portanto, teria a função de levantar questões, mostrar valores, nos quais os exercícios e o espetáculo teatral seriam um laboratório e ao mesmo tempo um festival de possibilidades reais de aprendizagem.

Interesse nacional e integração energética : a política externa do Brasil para a América do Sul

Este trabalho analisa as iniciativas brasileiras de integração energética com a Venezuela (petróleo), Bolívia (gás natural), Argentina e Paraguai (hidrelétricas). O período considerado corresponde a quinze anos (1988-2002). Embora a gênese dos Acordos, que permitiram esses processos de integração, seja anterior a esse período específico, interessa-nos compreender o que representa a integração energética nos marcos atuais da política externa brasileira para a América do Sul. A hipótese de trabalho, que orientou a pesquisa realizada, deriva da Teoria Realista da Economia Política Internacional, na versão proposta por Robert Gilpin (2001). Basicamente, esta hipótese estrutura-se na afirmação de que os países tomam decisões (sobre o nível de integração econômica com seus vizinhos) tendo em conta as considerações de poder político, tanto ou mais do que motivados pela busca de vantagens comparativas resultantes da especialização. O teste da presente hipótese foi realizado em duas etapas sucessivas: em primeiro lugar, foram analisadas a matriz energética brasileira e a racionalidade econômica dos Acordos de integração energética do ponto de vista das necessidades do desenvolvimento econômico brasileiro; em seguida foram analisados os processos de negociação dos Acordos propriamente ditos, contrastado-os e comparando-os com o discurso diplomático brasileiro sobre a nova liderança na América do Sul. A recuperação histórica da lógica subjacente de cada processo integrador permitiu verificar até que ponto os objetivos políticos de consolidação da liderança brasileira foram favorecidos, sendo possível concluir que esses três processos em questão foram úteis para o projeto de liderança do Brasil no âmbito sul-americano, tanto do ponto de vista econômico, quanto do político.

Principais conflitos do sistema de franchising caso Yázigi Internexus

O presente estudo identifica os principais conflitos e encaminhamentos possíveis entre franqueado e franqueador, dentro de um sistema de franchising. Para tanto, foi utilizado um Estudo de Caso na rede de escolas de idiomas Yázigi Internexus. Em 2003, vários movimentos foram realizados dentro da rede a fim de solucionar conflitos latentes. Para tanto, este trabalho apresenta, em primeiro lugar, um referencial teórico sobre franchising, mapeando as principais definições, os motivos para a participação no sistema, o sistema de remuneração e, por último, os principais tipos de conflito em canais de franquia e de poder no canal. Em seguida, foi desenvolvido um estudo exploratório, que compreendeu 10 entrevistas em maior profundidade, sendo oito delas com franqueados e outras duas com o franqueador, com o objetivo de conhecer estes conflitos e quais os encaminhamentos que foram propostos. Algumas das soluções apresentadas ao longo do ano de 2003 estiveram muito próximas das recomendações do referencial teórico, como por exemplo o uso de uma arbitragem para a condução do processo de negociação. Por fim, foram apresentadas algumas das limitações e recomendações para estudos futuros.

A (Des)construção da grande nação árabe : condicionantes sistêmicos, regionais e estatais para a ausência de integração política no mundo árabe

Desde a formação do Sistema Árabe de Estados, na esteira do processo de descolonização, a retórica do nacionalismo árabe tem sido o pano de fundo sobre o qual as relações políticas intra-árabes se desenvolveram. Contudo, as relações que se estabelecem entre os Estados árabes estão muito aquém da unidade, tendo se caracterizado mais pela desintegração. A literatura sobre a integração política no Mundo Árabe aponta diversos fatores envolvidos no aparente contra-senso representado pelo discurso unificador nacionalista árabe e a ausência de integração na região, dentre eles a ingerência externa, a dependência econômica externa, os problemas relacionados ao equilíbrio de poder intra-árabe, as tensões entre soberania estatal e o discurso pan-arabista e a ausência de complementaridade econômica regional. Esses fatores foram analisados nesse trabalho, em diferentes períodos selecionados para estudo, a saber: 1954-1973; 1973-1990; e 1991-2004; tendo como referencial teórico o Realismo Estrutural, conforme proposto pela Escola Inglesa de Relações Internacionais. Na tentativa de responder ao questionamento que guiou essa pesquisa – o que condiciona o Mundo Árabe a viver uma permanente fragmentação, a despeito de todo o discurso unificador do arabismo? – buscou-se identificar quais desses fatores apontados pela literatura sobre integração no Mundo Árabe tiveram um peso relativo maior para o fenômeno não integrativo intra-árabe, no que concluiu-se que apenas a falta de complementaridade econômica regional não teve um papel relevante para a ausência de integração política intra-árabe entre os anos de 1954 e 2004.

O regime de proteção aos investimentos estrangeiros no tratado de livre comércio da América do Norte

O presente trabalho visa a examinar o regime de investimentos estrangeiros no Tratado de Livre Comércio da América do Norte (TLCAN), disposto em seu Capítulo XI, estudando suas regras materiais e formais, para, daí, analisar um conflito entre um investidor estrangeiro intrabloco e o governo de um Estado membro. Para tanto, parte de um resgate histórico das relações econômicas-comerciais entre Canadá, Estados Unidos e México, destacando o setor de investimentos. O caso apreciado foi o conflito e a demanda arbitral entre a empresa estadounidense METALCLAD Corporation e os Estados Unidos Mexicanos. A partir da análise desse caso e da aplicação concreta do regime de investimentos do TLCAN a ele, foi possível elencar e examinar algumas das implicações da aplicação prática das normas do Capítulo XI. Os pontos centrais da análise foram a essência desse regime de investimentos, que conjuga amplos direitos e garantias aos investimentos com remédios jurisdicionais bastante específicos e de submissão obrigatória aos Estados, e o paradoxo da utilização da arbitragem internacional, justiça privada por natureza, como o meio previsto no Capítulo XI para dirimir conflitos entre particulares (investimentos) e Estados, mesclando matérias de interesse público e interesses particulares dos investidores em procedimentos arbitrais concebidos para a atração dos investimentos, como parte de um regime de atração e fomento aos investimentos estrangeiros. O presente trabalho está estruturado em duas partes.A primeira, institulada "A construção do regime de investimentos estrangeiros no TLCAN", divide-se em capítulos sobre "As relações econômicas entre os países da América do Norte e a negociação do TLCAN" e "O estabelecimento das regras particulares sobre o IED". A segunda parte, demoninada "A aplicação efetiva das normas sobre IED no TLCAN", também se divide em dois capítulos: "O caso METALCLAD Corporation v. os Estados Unidos Mexicanos" e "As implicações políticas e jurídicas do mecanismo de solução de controvérsias do Capítulo XI". Os quatro capítulos contém subdivisões.