Simulação de reatores de polimerização de estireno : modelagem cinética e termodinâmica

Nesse trabalho, é proposto um modelo fenomenológico para a polimerização de estireno em solução, validado com dados de uma planta industrial. Um modelo matemático para a polimerização do estireno via radicais livres é desenvolvido para predizer o comportamento estacionário e dinâmico do processo contínuo de produção de poliestireno. O modelo inclui a cinética de polimerização, em dois reatores CSTR auto-refrigerados em série, o equilíbrio líquido-vapor na seção de reação e as propriedades do produto final. Os resultados obtidos através do modelo desenvolvido são utilizados para determinar quais são os efeitos da composição de alimentação, temperatura e concentração do iniciador na conversão do monômero, massas molares, polidispersão, formação de dímeros e trímeros, densidade, viscosidade, índice de fluidez, propriedades térmicas e tensão de ruptura. Para o equilíbrio líquido-vapor, um modelo termodinâmico também foi desenvolvido para reatores auto-refrigerados, que usam o calor de evaporação para remover o calor gerado por reações químicas fortemente exotérmicas, e modelado através de uma equação cúbica de estado e uma regra de mistura aplicada ao equilíbrio líquido-vapor a baixas pressões para soluções poliméricas através do emprego de um único parâmetro de interação. O modelo desenvolvido pode ser utilizado para avaliação de estruturas de controle, simulação e otimização do processo de polimerização do estireno.

Avaliação da coloração, consistência e contaminação da dentina de dentes decíduos submetidos ao capeamento pulpar indireto com remoção parcial de tecido cariado

Este ensaio clínico randomizado, controlado, duplo-cego, em paralelo, objetivou comparar o efeito do cimento de hidróxido de cálcio (grupo HC) ao de um material inerte (grupo cera) sobre a dentina cariada de molares decíduos submetidos à remoção incompleta de tecido cariado, bem como verificar a correlação entre coloração, consistência e contaminação da dentina. A amostra foi constituída por 30 crianças, de 4 a 8 anos de idade, que apresentavam um molar decíduo com lesão de cárie ativa em dentina profunda, sem sinais clínicos e radiográficos de patologia pulpar irreversível. Após anestesia local e isolamento absoluto do campo operatório, a dentina cariada das paredes laterais da cavidade foi totalmente removida, e a da porção pulpar, parcialmente removida. Um examinador calibrado avaliou visualmente o grau de coloração e de consistência da dentina cariada remanescente. Uma amostra do tecido cariado foi coletada para avaliação ao microscópio eletrônico de varredura (MEV). Aplicou-se, aleatoriamente, um dos materiais capeadores sobre o tecido, e os dentes foram restaurados com sistema adesivo e resina composta. Passados 90 dias realizou-se o exame clínico e radiográfico, remoção da restauração e do material capeador, avaliação da coloração e consistência do tecido e coleta de amostra da dentina remanescente. Após a fixação e preparo para MEV, foi realizado um registro, em 2000x de aumento, da região central de cada amostra e o escore do grau de contaminação foi determinado. Para comparação entre os grupos dos graus de coloração, consistência e contaminação atribuídos no início e no final do estudo aplicou-se a prova U de Mann-Whitney. Através do teste de Wilcoxon, as variáveis estudadas foram comparadas entre a fase inicial e final do estudo, dentro de um mesmo grupo. O teste de correlação de Spearman foi realizado para avaliar a correlação entre as variáveis clínicas e a contaminação da dentina. O nível de significância estabelecido foi de 5%, e o indivíduo considerado a unidade analítica. Não houve diferença entre os grupos quanto à coloração (p=0,355), consistência (p=0,329) e contaminação (p=0,561) dentinária no início do estudo. Ao final, houve diferença quanto à coloração (p=0,023) e consistência (p=0,022), demonstrando que o hidróxido de cálcio promoveu endurecimento e escurecimento da dentina significativamente maior do que a cera. Quanto aos graus de contaminação, não houve diferença entre os grupos (p=0,703). Entre as fases do estudo, o hidróxido de cálcio promoveu alteração significativa nos graus de coloração (p=0,011), consistência (p=0,003) e contaminação (p=0,006) da dentina; enquanto a cera promoveu alteração nos níveis de consistência (p=0,007) e contaminação (p=0,003), não alterando os graus de coloração (p=0,564) da dentina. A coloração e contaminação iniciais apresentaram correlação positiva (rS=0,40; p=0,028), enquanto a consistência e contaminação finais apresentaram correlação negativa (rS=-0,50; p=0,005). Concluiu-se que o cimento de hidróxido de cálcio e a cera, quando utilizados como capeadores da dentina cariada, promoveram a inativação do processo carioso verificada por meio da alteração na consistência, bem como redução na contaminação do tecido.

Micromorfologia e resistência da união à dentina decídua tratada com dois sistemas adesivos estudo in vitro

O objetivo deste estudo in vitro foi avaliar a interação de dois sistemas adesivos (Scotchbond Multi-Purpose - 3M; Clearfil SE Bond - Kuraray) aplicados à dentina de dentes decíduos, através do ensaio de resistência da união à microtração, e da análise da micromorfologia da interface adesiva. Foram confeccionadas duas cavidades ocluso-proximais padronizadas (tipo slot vertical) na mesial e distal de dezoito molares decíduos hígidos. Cada um dos sistemas adesivos foi aplicado em uma das cavidades do mesmo dente. As cavidades foram restauradas com resina composta (Filtek Z 250 – 3M) pela técnica incremental, sendo cada camada fotopolimerizada por 20 s, utilizando uma fonte de luz visível (XL 2500 - 3M). Os dentes foram armazenados por uma semana em água destilada a 4o C e seccionados no sentido vestíbulo-lingual para análise isolada de cada restauração. Cada uma destas foi seccionada em fatias de 0,7 mm de espessura e, em seguida, efetuou-se uma constrição (1 mm) na região da interface de união (parede axial) para obtenção de uma área adesiva com aproximadamente 0,7 mm2. Os corpos-de-prova foram fixados isoladamente em um dispositivo conectado em uma máquina de ensaio universal (Instron – modelo 4411) e submetidos à tração com velocidade de 0,5 mm/min. As superfícies das secções fraturadas foram avaliadas ao MEV (Jeol –5600 LV) e categorizadas em relação aos padrões de fratura ocorridos. Adicionalmente, superfícies planas contendo a interface de união foram preparadas com lixas de carbureto de silício (granulação 1000) e polimento com pastas de diamante (6, 3, 1 e 0,25 µm). Após desidratação em sílica coloidal em temperatura ambiente por 24 h, as superfícies foram cobertas com liga de ouro e, a micromorfologia da união formada na parede axial das restaurações ocluso-proximais, analisadas ao MEV (Jeol –5600 LV). Os resultados do ensaio de resistência de união foram submetidos à análise estatística utilizando o teste t de student em nível de 5% de significância, e os tipos de fraturas e os aspectos micromorfológicos da interface adesiva submetidos à avaliação descritiva. Os valores médios de resistência de união dos adesivos Scothbond Multi-Purpose (21,84±9,90 MPa) e Clearfil SE Bond (25,19±5,33 MPa) não apresentaram diferenças estatisticamente significantes entre si (p=0,27). A análise do tipo de fratura revelou uma maior quantidade de falhas na região de dentina desmineralizada (G1: SMP) e na porção superior da camada híbrida (G2: CSE). A interface de união, em ambos os grupos, foi caracterizada pela formação da camada híbrida, projeção de prolongamentos resinosos adaptados à dentina e com direcionamento relacionado à disposição dos túbulos dentinários na área da cavidade avaliada.

Polietilenos produzidos com zirconocenos suportados hídricos

Neste trabalho foi estudada a combinação dos catalisadores Cp2ZrCl2 e (nBuCp)2ZrCl2 em reações de (co)polimerização com eteno-1-hexeno, em presença de metiluminoxano. Os zirconocenos foram combinados em três razões molares 1:1, 1:3 e 3:1. Nestas razões foram estudados 3 sistemas homogêneos e 6 heterogêneos. Os catalisadores foram imobilizados sobre a sílica em diferente ordem de adição sobre o suporte. A ordem de imobilização afeta o teor de metal fixado, tendo sido verificado um maior teor de metal e maior atividade nos sistemas onde o Cp2ZrCl2 foi imobilizado primeiro. Foi observado, pela modelagem molecular usando o método EHMO, que o Cp2ZrCl2 apresenta maior afinidade pelo plano AIS da sílica e que o (nBuCp)2ZrCl2 tem bem menor afinidade por este plano, no qual são gerados os sítios ativos. A temperatura, pressão, teor de comonômero e razão Al/Zr influenciam a atividade das reações de polimerização. Os (co)polímeros obtidos foram avaliados quanto à massa molar média, polidispersão, temperatura de fusão, cristalinidade e teor de comonômero. Os sistemas híbridos suportados produziram copolímeros com similar temperatura de fusão, em relação aos homogêneos, mas com menor cristalinidade. A incorporação do comonômero na cadeia polimérica levou à diminuição da massa molar média, temperatura de fusão e cristalinidade, nos copolímeros obtidos a partir da variação do teor de comonômero e da razão Al/Zr. Os (co)polímeros gerados pelos sistemas estudados não apresentaram bimodalidade na distribuição de massa molar. Nas razões molares 1:3 e 3:1, com os sistemas homogêneos, foram obtidos copolímeros com larga distribuição de massa molar. A modelagem molecular dos resultados obtidos, em reações de homopolimerização, permitiu sugerir a existência de vários sítios ativos, gerados pela influência de um catalisador sobre o outro, quando utilizados sistemas híbridos e também pela influência da presença do suporte.

Análise da expressão de receptores de fator de crescimento epidérmico (EGFR) em folículos pericoronários

Proposição: Avaliar a expressão de Receptores de Fator de Crescimento Epidérmico (EGFR) nos remanescentes do epitélio odontogênico em folículos pericoronários e em amostras de mucosa bucal normal e sua relação com a gênese de cistos e tumores odontogênicos. Materiais e Métodos: 20 folículos pericoronários de terceiros molares inferiores, completamente retidos, de pacientes com idade média de 18 anos e 16 amostras de mucosa bucal destes pacientes foram selecionadas e analisadas pelo método da imunohistoquímica com mAb anti-EGFR. Nos folículos pericoronários, os campos que apresentaram remanescentes do epitélio odontogênico em forma de ilhas ou epitélio reduzido do órgão do esmalte foram capturados e analisados qualitativamente quanto à distribuição da localização do receptor e, comparados à mucosa bucal normal. Foram utilizados, para comparação, os testes não paramétricos de Friedman e Kruskal- Wallis (p<0,05). Resultados: As mucosas bucais apresentaram 100% de marcação de membrana e citoplasma nas camadas proliferativas. Nos folículos pericoronários, os campos de epitélio reduzido do órgão do esmalte apresentaram 63,3% de marcação concomitante de membrana e citoplasma e 36,7% de marcação citoplasmática. Nas ilhas dos remanescentes epiteliais da odontogênese a distribuição se deu 52% na porção citoplasmática das células, 47,3% na membrana e citoplasma e 0,7% das ilhas apresentaram marcação de membrana. Conclusões: A expressão de EGFR, observada na membrana e no citoplasma das células epiteliais das camadas proliferativas de todas as mucosas bucais normais, pode ser considerada como padrão fisiológico. Todas as células remanescentes epiteliais da odontogênese apresentaram imunoreatividade para o mAb anti-EGFR, havendo variações na expressão do EGFR, podendo estas diferenças estar relacionadas ao desenvolvimento de cistos e tumores odontogênicos. A distribuição da localização celular da expressão do EGFR é importante na análise da imunoreação; pois, representam diferentes estados de responsividade celular.

A Influência genética das dimensões das arcadas dentárias em indivíduos gêmeos

As pesquisas científicas e clínicas normalmente concordam que os fatores genéticos são de maior significado do que os fatores ambientais para o desenvolvimento das maloclusões. Os estudos em gêmeos semelhantes tentam comprovar esta afirmativa. A aplicação do método para avaliar a variância genética e ambiental em gêmeos envolve a hipótese de que não existem desigualdades médias ou variação total entre os gêmeos monozigóticos. Por outro lado, os gêmeos dizigóticos compartilham 50% do seu genótipo. Estimativas de herdabilidade (h2) foram obtidas para uma série de traços oclusais em trinta e seis pares de gêmeos usando método imparcial desenvolvido para variâncias de heterogeneidade entre as zigosidades. As correlações das herdabilidades (r) não foram significativas (∝=0,05) para os traços de largura entre os caninos superiores e inferiores, largura entre os primeiros molares superiores, profundidade das arcadas superiores e inferiores, relação vertical e horizontal anterior, relação sagital entre os molares, diastemas superiores e apinhamento inferior. Porém, para a presença de diastemas inferiores e a ocorrência de apinhamento superior na região anterior das arcadas, a herdabilidade variou de 73% a 95%. Quanto as simetrias dentárias e das arcadas, dentro e entre os pares de gêmeos, os resultados indicaram a concordância (H) de até 80%, principalmente nos gêmeos monozigóticos.

Detecção radiográfica de defeitos ósseos incipientes no periápice

Esta dissertação é apresentada sob a forma de quatro artigos. O artigo I avaliou a concordância e a acurácia no diagnóstico da situação do periápice de molares e prémolares inferiores portadores ou não de patologia periapical. Quarenta radiografias periapicais foram selecionadas, vinte de dentes com vitalidade pulpar e sem radiolucências periapicais e vinte de dentes com necrose pulpar. As radiografias foram digitalizadas em scanner no modo 8 bits, 300 dpi e armazenadas no formato JPEG 12. As imagens digitalizadas foram apresentadas no formato de slides com fundo preto no programa PowerPoint, sendo projetadas em equipamento multimídia para dois grupos de dez observadores, estudantes de pós-graduação de uma mesma instituição de ensino, simultaneamente, com repetição de 20% dos casos. Os observadores apresentaram ampla variação do percentual de concordância entre diagnósticos repetidos, contudo, quando agrupados por especialidade, endodontistas e radiologistas apresentaram percentuais de concordância de 62,50 e 66,25%, respectivamente. Na análise da concordância interobservadores, ambos os grupos apresentaram desempenho semelhante, sendo este superior entre os alunos de radiologia (Kendall´s W= 0,816 e 0,662 respectivamente). Em relação à especificidade, observou-se desempenho idêntico para os dois grupos (70 a 95%), contudo os alunos de radiologia apresentaram sensibilidade ligeiramente superior (70 a 95%). O artigo II verificou, in vitro, se é possível medir com confiabilidade, utilizando a tomografia computadorizada, a distância entre as corticais ósseas e os ápices dentários de molares e pré-molares em mandíbulas humanas secas, além de determinar a relação de proximidade, dos dois grupos, com as corticais. As imagens das peças ósseas foram obtidas por tomografia computadorizada. A partir delas mensurações foram realizadas, por quatro observadores, três não calibrados (A, B e C) e um calibrado (D). A concordância interexaminador, para os observadores A, B e C, assim como a intra para o observador D foram calculadas por meio do Teste de Concordância de Kendall. A partir das médias geradas (observador D) foi calculada a comparação entre os grupos de ápices e as medidas, utilizando os Testes Não-Paramétricos de Kruskal Wallis e Wilcoxon, ambos com a=5%. Uma boa concordância tanto inter quanto intra-examinador foi observada. A tomografia computadorizada mostrou-se reprodutível para a obtenção da distância entre os ápices dentários e as corticais ósseas, tanto na avaliação inter quanto intra-observador. Não foram encontradas diferenças estatisticamente significativas quanto á posição dos ápices de raízes de pré-molares e de molares, contudo os prémolares apresentaram seus ápices significativamente mais próximos da cortical vestibular do que da lingual. O artigo III avaliou o desempenho diagnóstico de radiografias periapicais em diferentes estágios de perda óssea (leve, moderada e severa), digitalmente simulada na região apical. A partir de radiografias trinta ápices dentários de pré-molares e molares inferiores sem radiolucências foram selecionados. As radiografias foram digitalizadas em scanner no modo 8 bits, 300 dpi e armazenadas no formato JPEG 12. Na imagem inicial (original) os sítios apicais selecionados foram demarcados por um quadrado, as mesmas foram digitalmente reproduzidas seis vezes e numeradas em ordem crescente, formando sete conjuntos. A perda óssea foi digitalmente simulada com as ferramentas lápis (modelo mecânico) e spray (modelo químico), com tinta preta, em intensidade de 3%, 5% e 8%. Os pares de imagens (inicial e experimental) e subtrações foram avaliados por três observadores, com repetição de 20% dos casos. O Coeficiente de Correlação de Spearman e o Teste Não Paramétrico de Wilcoxon mostraram uma boa concordância entre a primeira e a segunda medida para os dois modelos, com exceção de um observador. Através da análise das curvas ROC (p> 0,05) observou-se diferença significativa entre os métodos para ambos os modelos nas intensidades de 3% e 5%. Não houve diferença significativa para a intensidade de 8%. A subtração digital qualitativa mostrou desempenho significativamente melhor do que a avaliação de pares de radiografias para ambos os modelos de reabsorção simulada nas intensidades leve e moderada. O artigo IV avaliou, in vitro, os diagnósticos obtidos de pares de radiografias, subtração radiográfica de imagens digitais diretas e digitalizadas em defeitos ósseos periapicais incipientes criados por aplicação de solução ácida. Em quarenta sítios apicais de mandíbulas humanas secas foram criados defeitos ósseos, por meio da aplicação de ácido perclórico 70%, nos tempos 6, 10, 24, 48 e 54 horas. As radiografias convencionais e as imagens digitais diretas foram obtidas duas vezes no tempo zero e, seqüencialmente, antes de cada nova aplicação de ácido. As incidências foram padronizadas fixando os elementos geométricos. As radiografias foram digitalizadas em scanner no modo 8 bits, 300 dpi e armazenadas, assim como as digitais diretas, no formato TIFF. O programa Imagelab foi utilizado para a subtração das imagens digitais indiretas e diretas. A subtração radiográfica das imagens digitalizadas e os pares de imagem digital foram avaliados por um observador experiente, sendo 20% repetidas durante o exame. A análise quantitativa da subtração radiográfica de imagens diretas foi realizada no programa ImageTool. Os resultados das análises qualitativa e quantitativa foram avaliados por meio da ANOVA, sendo a primeira complementada pelo Teste de Comparações Múltiplas Dunnett T3 e a segunda pelo Teste de Tukey, ambos com a=5%. O observador apresentou coeficiente de Kappa = 0,739 para subtração e 0,788 para os pares de imagem. No tempo 0 houve acerto de diagnóstico em 100 e 90% dos casos para subtração e pares de imagem, respectivamente. Nos tempo 6 e 10/24 foram identificadas, para subtração, alterações em 20 e 25% dos casos e para os pares de imagem em 2,5 e 10% dos casos. A proporção de acertos aumentou significativamente nos tempos 48 e 54 horas, tanto para subtração – 80 e 82,5% – quanto para os pares de imagem – 47,5 e 52,5%. A ANOVA evidenciou diferenças estatisticamente significativas entre as áreas controle nos tempos 0/6 e 48/54. Comparando áreas teste e controle, observou-se que aquela apresentou valores médios de densidade óptica significativamente menores nos tempos 24, 48 e 54. Conclui-se que tanto a avaliação qualitativa como a quantitativa de imagens de subtração apresentaram melhor desempenho que a avaliação dos pares de imagem na detecção de defeitos incipientes no periápice.

Estudo de um modelo convectivo-difusivo-reativo em combustão no método de elementos finitos

Neste trabalho, apresenta-se um estudo numérico de um modelo convectivo-difusivo-reativo em combustão baseado no Método de Elementos Finitos. Primeiramente, apresenta-se o desenvolvimento das equações de balanço (quantidade de movimento, massa, espécie e energia) que modelam um processo de mistura molecular e reação química, irreversível, de passo único e exotérmica entre duas espécies químicas F (Combustível) e O (Oxidante). Tais espécies reagem e formam um produto P, conforme vFF +vOO ! vPP + calor, onde vF , vO e vP são os coeficientes estequiométricos molares. No modelo, considera-se que a reação é de primeira ordem com respeito a cada um dos reagentes e que a taxa de reação específica segue a cinética de Arrhenius. Em seguida, o modelo é estudado numericamente considerando-se um domínio retangular e condições de contorno do tipo Neumann. Tanto a Técnica das Diferenças Finitas como a Técnica de Elementos Finitos são utilizadas na discretização espacial das equações do modelo. Para a integração no tempo, utiliza-se a método de Runge-Kutta simplificado de três estágios. Os diferentes códigos computacionais obtidos, tanto pela Técnica de Diferenças Finitas como de Elementos Finitos, são comparados frente ao problema de interesse. Observa-se que ambas as técnicas apresentam resultados equivalentes. Além disso, os códigos desenvolvidos são robustos (capazes de lidar com vários conjuntos de parâmetros), de baixo custo e precisos. Por fim, apresenta-se uma revisão do trabalho de Zavaleta [48], no qual obtem-se uma estimativa local do erro na aproximação do problema estudado pela Técnica de Elementos Finitos.