Estudo de reatividade e resolução enantiomérica do (+-)-10-exo-hidróxipentaciclo[6.2.1.1 3,6.0 2,7. 0 5.9] dodecan-4-ona

Neste trabalho, realizou-se a síntese do ceto-álcool pentaciclíco (±)-5, assim como o estudo de reatividade do grupo carbonila do mesmo frente a reações de oximação e redução. Realizou-se também a resolução enantiomérica do composto (±)-5 através de reação de transesterificação com acetato de vinila catalisada pela lipase da Candida rugosa. Altos excessos enantioméricos foram obtidos (>95%, RMN) tanto para o álcool (+)-5 quanto para o éster formado (-)-8. Sugere-se a existência de uma interconversão enantiomérica no composto (+)-5, devido a observação de mistura racêmica, quando o mesmo foi analisado por cromatografia gasosa em coluna quiral. Um mecanismo para tal interconversão, o qual envolve um rearranjo intramolecular, é proposto.

Para além do ingresso na universidade : radiografando os cursos pré-vestibulares para negros em Porto Alegre

Radiografando o cenário nacional, a cada dia, emergem iniciativas de lideranças negras que vem despontando como uma iniciativa para superar as desigualdades de oportunidades entre brancos e negros no Brasil. Entre estas iniciativas os cursos pré-vestibulares têm demarcado espaço na sociedade e na vida de alunos “negros e carentes” dando-lhes uma oportunidade de rever seus estudos rumo ao ingresso na universidade. Nesse sentido, a dissertação se propõe a apresentar, informar, relatar e discutir as iniciativas desenvolvidas em dois cursos pré-vestibulares para “negros e carentes” em Porto Alegre – RS. Observando e entrevistando a coordenação, professores e professoras, e, alunas e alunos, combina os dados coletados numa perspectiva etnográfica, com as idéias de autores que trabalham temas: raça, racismo, discriminação e ação afirmativa. Tais dados fizeram sentido para corroborar e reafirmar o preconceito e a discriminação que os negros sofrem na atual sociedade e, ao mesmo tempo, as ações que as lideranças negras vêm propondo para superar a composição deste tabuleiro social. Estas ações estratégicas tem conquistado espaços e direitos no campo profissional e intelectual do país. Implicam reconhecer avanços na ampliação da consciência crítica da população negra e na difusão, mesmo que lenta e gradativa do seu exercício da cidadania. Os cursos apresentam, em sua organização, disciplinas para além dos conteúdos programáticos exigidos no Exame Vestibular, que primam por uma formação de cunho racial e social, personalizadas para alcançar estes objetivos, o que implica na socialização dos sujeitos envolvidos.

Resposta de Gryon gallardoi (Brèthes) (Hymenoptera: Scelionidae) à qualidade dos ovos de Spartocera dentiventris (Berg) (Hemiptera: Coreidae) e evidências dos mecanismos de seleção envolvidos

Foi investigada, em condições de laboratório, a resposta de Gryon gallardoi a grupos de ovos de Spartocera dentiventris de diferentes idades (2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 e 12 dias), registrando-se o efeito destas nos processos de seleção do parasitóide e na prole produzida. Os estímulos envolvidos em tais processos e a descrição morfológica das sensilas antenais também foram estudados. O aumento da idade do hospedeiro modificou o comportamento de oviposição, acarretando em um maior tempo de tamborilamento e de inserção do ovipositor, não influenciando o percentual de parasitismo, auto-parasitismo e a proporção de machos, porém acarretou em um maior tempo de desenvolvimento, redução no percentual de emergência, diminuição na aceitação das fêmeas e redução do tamanho corporal da prole do parasitóide. Testes em olfatômetro demonstraram que folhas de fumo provocaram uma maior resposta nas fêmeas recém-emergidas do parasitóide do que nas experientes. (Continua Através do contato, as fêmeas não diferenciaram extratos de ovos jovens e velhos, quando aplicados em ovos lavados com solvente. Ovos não parasitados, impregnados com extrato de parasitados, foram evitados. Cilindros de acrílico de maior tamanho, usados como hospedeiro artificial, resultou em um maior tempo de tamborilamento em relação aos menores. A análise cromatográfica detectou três substâncias diferentes em extrato de ovos de um dia de idade em relação a extrato de ovos de 5 e 12 dias. Nas antenas das fêmeas do parasitóide encontrou-se diferentes tipos de sensilas porosas e aporosas. Os resultados deste trabalho sugerem que a condição do hospedeiro acarreta em modificações no comportamento bem como no sucesso da prole, sendo a aceitação e a discriminação dos mesmos possivelmente influenciada por uma complexa mistura de estímulos.

Estratégias de avaliação e herança da tolerância ao alumínio tóxico em linhagens recombinantes de aveia (Avena sativa L.)

Genótipos de aveia variam quanto à tolerância ao alumínio no solo. Uma maneira fácil, rápida e eficiente de identificar a tolerância ao alumínio é através do uso de solução nutritiva, em laboratório. Os objetivos deste estudo foram ajustar a metodologia de avaliação da tolerância ao alumínio, avaliar linhagens recombinantes quanto à tolerância ao alumínio em laboratório e a campo e estimar o número de genes que controlam o caráter, identificar marcadores morfológicos associados com a tolerância ao alumínio e avaliar os efeitos do gene de tolerância ao alumínio sobre caracteres de importância agronômica. Os ajustes na metodologia foram realizados envolvendo genótipos de aveia e trigo com resposta conhecida ao alumínio tóxico. Uma população de 333 linhagens recombinantes nas gerações F5:6 e F5:7 provenientes do cruzamento entre os genitores UFRGS 930598-6 (sensível) e UFRGS 17 (tolerante) foi avaliada em solução nutritiva. O número de genes que controlam a tolerância ao alumínio foi estimado pela distribuição de freqüência do recrescimento médio da raiz principal. Uma amostra de 22 linhagens recombinantes sensível e tolerante ao alumínio tóxico foi avaliada no campo, com alta concentração de alumínio no solo. A associação e o efeito do gene de tolerância ao alumínio com outros caracteres agronômicos foram realizados a campo em solo livre de alumínio. A técnica de avaliação da tolerância ao alumínio permitiu a discriminação mais eficiente dos genótipos após os ajustes realizados. A tolerância ao alumínio em aveia é governada por um gene de grande efeito, sendo que os genótipos tolerantes possuem os alelos AlaAla e os genótipos sensíveis os alelos alaala. A avaliação da tolerância ao alumínio em laboratório foi confirmada a campo. O caráter tolerância ao alumínio não apresenta alta associação com outros caracteres agronômicos. A presença do gene de tolerância ao alumínio não está associada a efeitos negativos em caracteres de importância agronômica.

Sumarização e análise de vídeos de histeroscopias

Vídeos de histeroscopias são usados para avaliar a aparência do útero, e são de importância fundamental para os ginecologistas. Estes vídeos contém uma grande quantidade de informação, porém somente um número reduzido de quadros são úteis para propósitos de diagnóstico (por exemplo, a análise da distribuição espacial de glândulas). Sendo assim, este trabalho propõe um método inovador para a análise de vídeos de histeroscopias, com dois objetivos principais: (a) reduzir o número de quadros necessários para a representação do conteúdo do vídeo, e (b) prover uma medida quantitativa da distribuição das glândulas em tais vídeos. A abordagem proposta para a sumarização do vídeo é baseada na extensão de um princípio estatístico conhecido (decomposição em valor singular), e, segundo resultados preliminares, apresenta vantagens sobre os trabalhos publicados na literatura. Observou-se que a análise quantitativa da distribuição das glândulas também apresenta uma maior discriminação do que relatado na literatura. A abordagem proposta é adaptativa no sentido de minimizar a necessidade do ajuste de parâmetros. Além disso, o método é robusto quanto as condições de iluminação e a presença de artefatos (por exemplo, reflexos), os quais são comuns nestes vídeos. Por fim, os experimentos indicam que os resultados obtidos são compatíveis com os obtidos pelos ginecologistas.

DEPAnalyzer: um modelo de análise estática de dependências para programas orientados a objetos

Este trabalho apresenta um modelo de análise estática de programas orientados a objetos, o qual se denomina DEPAnalyzer (DEPendencies Analyzer). O modelo realiza a análise das dependências entre as classes de um programa, ou seja, os relacionamentos estabelecidos entre estas. As classes representam as entidades estáticas, as quais em tempo de execução darão origem a conjuntos de objetos. Através da simulação do programa o modelo consegue obter as informações sobre quem se relaciona com quem e qual é a intensidade destes relacionamentos. Estas informações visam auxiliar no processo de escalonamento de um programa em uma arquitetura distribuída. Para expressar estes relacionamentos podem ser gerados dois grafos, o grafo de dependências e o grafo de invocações. A geração de um ou de ambos depende do propósito de utilização, ou seja, alocação inicial ou redistribuição dos objetos. O grafo de dependências apresenta uma versão resumida dos relacionamentos. Este adequa-se a auxiliar no processo de distribuição inicial por propiciar um panorama geral dos relacionamentos sem considerar a ordenação de ocorrência das ações. Por sua vez o grafo de invocações tem como propósito a discriminação da ordem de ocorrência das ações de uma aplicação. Viabilizando a utilização deste por parte do processo de redistribuição dos objetos.

Caracterização fenotípica e genotípica de amostras de Salmonella enterica sorovar Typhimurium isoladas de suínos no Rio Grande do Sul

A aplicação de métodos de tipificação baseados na caracterização fenotípica e genotípica em vários pontos da cadeia de produção de suínos pode ser uma importante ferramenta para identificar a principal fonte de contaminação por Salmonella sp. A partir disso, o trabalho propôs tipificar uma coleção de 97 amostras de Salmonella enterica subsp. enterica ser. Typhimurium (ST) isolada de suínos levados ao abate em três diferentes frigoríficos no Rio Grande do Sul, por meio de fagotipificação, hibridização com IS200, resistência a antimicrobianos, amplificação da região spvR, amplificação de sequências repetitivas (rep-PCR) e PFGE. Paralelamente, os isolados de ST foram avaliados frente a dois desinfetantes (amônia quaternária e iodofor) pela técnica da diluição em tubo. Os isolados foram classificados em 12 fagotipos distintos, sendo o DT177 o mais freqüentemente identificado. Houve o predomínio de um padrão único de hibridização com o IS200 e em apenas três isolados, a região spvR foi detectada. Um alto número de amostras resistentes à tetraciclina, sulfonamida e estreptomicina foi encontrado, sendo o perfil de resistência relacionado ao frigorífico de origem dos isolados. No rep-PCR, usando seqüências iniciadoras para REP e ERIC, um único padrão de bandas foi gerado entre os isolados de ST. A análise por PFGE mostrou doze diferentes padrões de bandas. Sessenta e quatro isolados apresentaram um padrão idêntico no PFGE. Todas amostras foram inibidas pelo composto quaternário de amônio, na concentração recomendada pelo fabricante e numa concentração inferior à indicada. Frente ao iodofor, quatro amostras mostraram-se resistentes na concentração indicada e 59 na sub-concentração. A combinação da fagotipificação e do perfil de PFGE permitiu alcançar uma melhor discriminação das amostras, sendo essas técnicas consideradas as mais adequadas. Por outro lado, a presença de linhagens clonais parecem estar presentes na região, indicando possíveis pontos comuns de infecção.

Utilização de semivariogramas como redutor de dimensionalidade no reconhecimento de padrões em imagens digitais hiperespectrais

Com o advento dos sensores hiperespectrais se tornou possível em sensoriamento remoto, uma serie de diferentes aplicações. Uma delas, é a possibilidade de se discriminar classes com comportamentos espectrais quase idênticas. Porém um dos principais problemas encontrados quando se trabalha com dados de alta dimensionalidade, é a dificuldade em estimar os inúmeros parâmetros que se fazem necessários. Em situações reais é comum não se ter disponibilidade de tamanho de amostra suficiente, por exemplo, para se estimar a matriz de covariâncias de forma confiável. O sensor AVIRIS fornece uma riqueza de informações sobre os alvos, são 224 bandas cobrindo o espectro eletromagnético, o que permite a observação do comportamento espectral dos alvos de forma muito detalhada. No entanto surge a dificuldade de se contar com uma amostra suficiente para se estimar a matriz de covariâncias de uma determinada classe quando trabalhamos com dados do sensor AVIRIS, para se ter uma idéia é preciso estimar 25.200 parâmetros somente na matriz de covariâncias, o que necessitaria de uma amostra praticamente impraticável na realidade. Surge então a necessidade de se buscar formas de redução da dimensionalidade, sem que haja perda significativa de informação. Esse tipo de problema vem sendo alvo de inúmeros estudos na comunidade acadêmica internacional. Em nosso trabalho pretendemos sugerir a redução da dimensionalidade através do uso de uma ferramenta da geoestatística denominada semivariograma. Investigaremos se os parâmetros calculados para determinadas partições do transecto de bandas do sensor AVIRIS são capazes de gerar valores médios distintos para classes com comportamentos espectrais muito semelhantes, o que por sua vez, facilitaria a classificação/discriminação destas classes.

7,7-dimetoxi-1,4,5,6-tetraclorobiciclo[2.2.1]heptan-5-en-2-endo-ol : um versátil reagente na síntese de 1,3-aminoálcoois e de ciclopentanóides quirais altamente funcionalizados

Este trabalho relata a síntese de uma série de novos ligantes quirais (+) e (-)-syn-1,3-aminoálcoois derivados do norbornano. Através da reação de transesterificação enzimática com a lípase da Candida rugosa em acetato de vinila do álcool racêmico 7,7-dimetoxi-1,4,5,6-tetraclorobiciclo[2.2.1]heptan-5-en-2-ol, (±)-3, foram obtidos os álcoois quirais (+)-3 e (-)-3 (Esquema 1). Através da reação de redução e descloração destes álcoois com Na0/NH3/etanol foram obtidos os respectivos álcoois (+)-4 e (-)-4 (Esquema 2). Os álcoois quirais (+)-4 e (-)-4 foram utilizados como produtos de partida para a síntese dos 1,3-aminoálcoois quirais (+)-9 e (-)-9 em 5 etapas. Deste modo, a partir destes aminoálcoois (9), foi possível sintetizar 12 novos compostos (Esquema 2), todos inétidos na literatura. Os 1,3-aminoálcoois 10, 11, 13, 14 e 15 foram empregados como catalisadores quirais na adição enantiosseletiva de ZnEt2 ao benzaldeído. Excelentes rendimentos e excessos enantioméricos (até 91%) foram obtidos. A relação entre a configuração absoluta do 1-fenilpropanol com a configuração do carbono ligado ao grupo hidroxila dos ligantes foi estudada e, de acordo, com a enantiosseletividade observada foi sugerido um mecanismo para a reação Os produtos com esqueleto ciclopentila são importantes compostos com potencial atividade biológica, fazendo parte da estrutura de prostaglandinas, agentes antitumorais e inibidores da glicosidase. Portanto, nós decidimos usar o acetato clorado quiral 2 para preparar ciclopentanóides quirais altamente funcionalizados. Para isso, o acetato clorado quiral 2 foi submetido à oxidação usando uma quantidade catalítica de RuCl3 anidro na presença de NaIO4 obtendo-se a dicetona 16 (Esquema 3). A dicetona 16 foi clivada com H2O2 em meio alcalino fornecendo os diácidos 17a e 17b, que foram esterificados in situ com excesso de CH2N2 para fornecer uma mistura do hidroxi e acetoxi diéster 18 e 19, respectivamente. A redução da mistura 18 e 19 ou da mistura 17a e 17b com BH3.THF fornece a lactona 20 com excelentes rendimentos.

Síntese e caracterização de novos materiais líquido-cristalinos derivados de bifenilcarboxilatos e 3,5-isoxazolinas

Este trabalho mostra a síntese de novos materiais poliméricos utilizando como unidade mesogênica anéis bifenilas, com um grupo espaçador de onze unidades metilênicas, com uma cadeia polimérica acrilato e que apresentam como grupo terminal uma porção quiral sintetizada a partir de L-isoleucina. Os monômeros apresentaram comportamento enantiotrópico mesofases esmética C e A quiral. Do mesmo modo, os polímeros apresentaram mesofase esmética A estável no aquecimento e no resfriamento. Foi realizado também a síntese de poliacrilatos tendo presente como grupo de ligação na unidade mesogênica o anel isoxazolina. Para a construção do heterocíclico de cinco membros utilizou-se como metodologia de síntese a reação de cicloadição 1,3-Dipolar. Foram sintetizados materiais poliméricos e não poliméricos. Os monômeros isoxazolínicos não apresentaram mesofase, entretanto, os homopolímeros apresentaram mesofase nemática. As Isoxazolinas não-poliméricas não apresentaram mesofase. A síntese de isoxazoliltolanos foi realizada combinando a metodologia de cicloadição 1,3-dipolar e a reação de Sonogashira. Foram sintetizados compostos que apresentaram mesofase nemática monotrópica.

Participação política e o poder dos negros no Partido dos Trabalhadores

Esta dissertação de mestrado tem como objetivo, suscitar o debate acadêmico acerca do binômio raça e poder. Nesse aspecto, é pretendido no decorrer desse trabalho, analisar a participação dos negros no Partido dos Trabalhadores, no que se refere às formas democráticas de acesso ao poder disponibilizado pelo partido em toda sua estrutura. É importante observar que, os negros no Brasil, assim como no sistema social e econômico, no âmbito político, também sofreu pela discriminação racial. Todavia, a partir do surgimento do Partido dos Trabalhadores em 1979, no cenário político brasileiro, a expectativa de obtenção de poder político por este segmento historicamente discriminado tomou proporção. Vale acrescentar que esse partido tornou-se uma novidade no sistema partidário brasileiro por que rompeu com os padrões do modelo político até então vigentes, quais sejam, clientelismo, conservadorismo e elitismo. Além disso, trata-se de um partido socialista formado pelas bases sociais completamente externo aos compêndios do Estado, cujo programa partidário, tem o compromisso com o combate a discriminação e o aperfeiçoamento da democracia. Assim, o movimento negro organizado brasileiro vislumbra a partir dessa agremiação, a chance real de conquista de poder, visto que, os negros, formam uma parcela consistente da base social brasileira que corroborou para a formação inicial do Partido dos Trabalhadores Portanto, esta análise da participação política e de poder dos negros no Partido dos Trabalhadores é realizada à luz de quatro mandatos consecutivos desse partido no governo do município de Porto Alegre, capital do Rio Grande do Sul, destacada pela democracia participativa e, como referência do socialismo para o mundo. Para isso, esse estudo realizou uma pesquisa de campo, com os servidores que ocupam cargos de confiança na administração municipal, no sentido de verificar a participação dos negros e a qualidade dos cargos exercidos por eles num governo administrado por um partido de origem socialista. É importante observar, também, que esse estudo ancorou-se nos pressupostos teóricos sobre elites partidárias dos autores Robert Michels e Ângelo Panebianco. Assim, o objetivo principal desse estudo, é averiguar até que ponto o discurso de um partido socialista originário das bases sociais, é realizado na prática quando o tema é a democratização de poder com os negros.

Síntese de ligantes quirais pentacíclicos 1,5 e bicíclicos 1,3 di substituídos e suas aplicações como indutores quirais na reação de adição de dietilzinco ao bensaldeído

Neste trabalho foi observado um rearranjodiotrópico do composto quiral (+)-1 o que levou na sua racemização. Verificou-se que esse processoé termicamente permitido pela simetria dos orbitais de fronteira HOMO-LUMO. Posteriormente, constatou-se que o rearranjo não era somente governado pela temperatura, mas também pelas condições reacionais, respeitada a simetria de orbitais. A partir da obtenção dos precursores quirais (−)-40 e (−)-41 através de reação de transesterificação de (±)-40 com acetato de vinila catalisada pela lípase da Cândida rugosa, realizou-se a síntese de uma série de compostos quirais bicíclicos 1,3 di-substituídos, dióis e aminoálcoois. Estes bicíclicos quirais foram testados como indutores quirais na reação de adição enantioseletiva de dietilzinco ao benzaldeído. Observou-se, no caso dos aminoálcoois, que a posição do estereocentro C-O tem uma importância fundamental no processo, determinando o grau de enantioseletividade da reação. Sintetizou-se o aminoálcool (+)-63 o qual foi utilizado na redução enantioseletiva de cetonas pró-quirais através da síntese, in situ, de sua oxazaborolidina.

Análise computacional dos determinantes de atividades meio- e neurotóxicas de fosfolipases A2 do veneno de serpentes

A superfamília das fosfolipases A2 (FLA2) é composta por proteínas dotadas de propriedades diferenciadas que as tornam capazes de apresentar distintas atividades biológicas, além de sua atividade catalítica. Esta diversidade funcional é intrigante devido à alta similaridade de seqüência primária e de estrutura entre essas proteínas. O principal objetivo deste trabalho é o desenvolvimento de uma metodologia para a predição de atividades biológicas específicas em FLA2 de peçonha de serpentes a partir da análise de seqüências primárias. A metodologia desenvolvida compreende: a) seleção de seqüências anotadas quanto à função ou atividade biológica que desempenham; b) detecção e validação estatística de motivos de seqüência relacionados à atividade estudada; e c) construção de Modelos Ocultos de Markov (MOMs) representando cada motivo. MOM consiste em uma modelagem estatística que tem sido aplicada com sucesso em diversas áreas onde se faz necessária a detecção e representação de padrões de informação; por sua base matemática robusta e formal, pode ser utilizada na automação deste tipo de processo. A metodologia foi testada para duas atividades de FLA2 de peçonha de serpente: neurotoxicidade e miotoxicidade. Para as FLA2 neurotóxicas, foram detectados seis motivos conservados, dos quais três foram validados estatisticamente como sendo adequados na discriminação de seqüências neurotóxicas de não neurotóxicas. Para as FLA2 miotóxicas, foram detectados seis motivos conservados, dos quais quatro foram validados. Os MOMs dos motivos validados podem ser usados na predição de atividade neurotóxica e miotóxica. As relações entre seqüência, estrutura, função e evolução das FLA2s são discutidas. Os dados obtidos foram coerentes com a hipótese apresentada por Kini (2003), da existência de diferentes sítios farmacológicos na superfície das FLA2, interagindo independente ou cooperativamente com diferentes receptores, para gerar as diversas funções biológicas observadas. Por não haver, até o momento, qualquer ferramenta automatizada para a predição de função biológica de FLA2, os resultados deste trabalho foram a base para a construção de uma ferramenta (disponível em www.cbiot.ufrgs.br/bioinfo/phospholipase) para a identificação de miotoxicidade e neurotoxicidade em FLA2.