Novas fases amorfas de carbono produzidas por irradiação iônica de filmes de C/sub 60/, [alfa]-C e [alfa]-C:H

Neste trabalho estuda-se a formação de novas fases de carbono amorfo através da irradiação iônica de filmes de fulereno, a-C e a-C:H polimérico. Os efeitos da irradiação iônica na modificação das propriedades ópticas e mecânicas dos filmes de carbono irradiados são analisados de forma correlacionada com as alterações estruturais a nivel atômico. O estudo envolve tanto a análise dos danos induzidos no fulereno pela irradiação iônica a baixas fluências, correspondendo a baixas densidades de energia depositada, quanto a investigação das propriedades físico-químicas das fases amorfas obtidas após irradiações dos filmes de fulereno, a-C e a-C:H com altas densidades de energia depositada. As propriedades ópticas, mecânicas e estruturais das amostras são analisadas através de técnicas de espectroscopia Raman e infravermelho, espectrofotometria UV-VIS-NIR, microscopias ópticas e de força atômica, nanoindentação e técnicas de análise por feixe de íons, tais como retroespalhamento Rutherford e análises por reação nuclear. As irradiações produzem profundas modificações nas amostras de fulereno, a-C e a-C:H, e por conseqüência significativas alterações em suas propriedades ópticas e mecânicas. Após máximas fluências de irradiação fases amorfas rígidas (com dureza de 14 e 17 GPa) e com baixos gaps ópticos (0,2 e 0,5 eV) são formadas. Estas estruturas não usuais correspondem a arranjos atômicos com 90 a 100% de estados sp2. Em geral fases sp2 são planares e apresentam baixa dureza, como predito pelo modelo de “cluster”. Entretanto, os resultados experimentais mostram que as propriedades elásticas das novas fases formadas são alcançadas através da criação de uma estrutura sp2 tridimensional. A indução de altas distorções angulares, através da irradiação iônica, possibilita a formação de anéis de carbono não hexagonais, tais como pentágonos e heptágonos, permitindo assim a curvatura da estrutura. Utilizando um modelo de contagem de vínculos é feita uma análise comparativa entre a topologia (estrutura geométrica) de ligações C-sp2 e as propriedades nanomecânicas. São comparados os efeitos de estruturas sp2 planares e tridimensionais (aleatórias) no processo de contagem de vínculos e, conseqüentemente, nas propriedades elásticas de cada sistema. Os resultados mostram que as boas propriedades mecânicas das novas fases de carbono formadas seguem as predições do modelo de vínculos para uma rede atômica sp2 tridimensional. A formação de uma fase amorfa dura e 100% sp2 representa uma importante conquista na procura de novas estruturas rígidas de carbono. A síntese da estrutura desordenada sp2 tridimensional e vinculada aqui apresentada é bastante incomum na literatura. O presente trabalho mostra que o processo de não-equilíbrio de deposição de energia durante a irradiação iônica permite a formação de distorções angulares nas ligações sp2-C, possibilitando a criação de estruturas grafíticas tridimensionais.

Reações de acoplamento para a obtenção de olefinas

Este trabalho teve como objetivo desenvolver novas metodologias para as reações de acoplamento C-C e C-O para a obtenção de olefinas. Na primeira etapa do trabalho foi desenvolvido um procedimento simples e eficiente para a preparação de estirenos funcionalizados, a partir de reações de acoplamento catalisadas por paládio entre ácidos arilborônicos e o brometo de vinila, gerado in situ a partir do 1,2-dibromoetano. A reação utiliza condições brandas e uma variedade de grupos funcionais é tolerada. Os ácidos arilborônicos contendo grupos eletrodoadores mostraram-se mais reativos na reação de acoplamento. O sistema é muito simples quando comparado com outros sistemas propostos para a obtenção de vinilarenos, não tem o inconveniente de usar etileno sob pressão ou reagentes tóxicos de estanho. Os ésteres α-arilacrílicos são precursores para os ácidos α-arilpropiônicos, importantes não esteroidais, e podem ser obtidos pela reação de acoplamento catalisada por paládio do 2-bromoacrilato de butila com ácidos arilborônicos. Nesse trabalho foram realizados vários experimentos para determinar as melhores condições reacionais. Os melhores resultados foram obtidos com a utilização de Pd(OAc)2 como catalisador, a PCy3 como fosfina ligante, o Cs2CO3 como base e DMA como solvente. Utilizando essas condições, a uma temperatura de 120 oC durante 1.5 h, o produto de acoplamento, o 2-fenilacrilato de butila, foi obtido com 83% de rendimento Na última parte foi investigada a formação de ligações C-O catalisadas por metais. A reação de acoplamento entre o 2-bromoacrilato de butila com fenóis possibilita a obtenção de precursores insaturados para os ácidos α-ariloxipropanóicos, uma importante classe de herbicidas.O sistema catalítico baseado em cloreto de cobre mostrou-se mais ativo do que os sistemas com paládio. O melhor sistema catalítico foi obtido com cloreto de cobre como catalisador, na presença de Cs2CO3 como base e tolueno como solvente. Utilizando essas condições para o acoplamento entre o 2-bromoacrilato de butila e t-butilfenol foi possível obter o 2-(p-tbutilfenoxi)acrilato de butila com 37% de rendimento.

Avaliação da atividade da enzima esteróide 5-[alfa]-redutase tipo 2 em biópsias de próstata

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Estudo de modelo animal de [alfa]-manosidose induzida por Sida Capinifolia

Resumo não disponível.

Inosina extracelular como intermediária na silnalização do TNF-alfa em células de sertóli em cultura

As purinas extracelulares ATP e adenosina têm sido extensivamente estudadas em diferentes modelos e tipos celulares na modulação de várias respostas fisiológicas e patológicas. No entanto, a inosina extracelular, produto da degradação da adenosina pela Adenosina Deaminase (ADA), foi considerada por muito tempo um simples metabólito inativo. Recentemente, diversos trabalho têm demonstrado que este nucleosídeo possui importante papel na regulação de inúmeros processos. As células de Sertóli são as células somáticas dos túbulos seminíferos, e possuem fundamental importância na espermatogênese. Estas células, expressam diferentes purinoreceptores, estando estes envolvidos na regulação de diversas funções destas células relacionadas ao controle do desenvolvimento das células germinativas. No testículo, o TNF-α é produzido pelas espermátides redondas e pelos macrófagos ativados presentes no espaço intersticial. As células de Sertóli expressam os dois receptores descritos para TNF-α, TNF-RI (p55) e TNF-RII (p75), e diversos trabalhos tem descrito a modulação de diferentes funções destas células por esta citocina, incluindo a modulação da produção de NO e da fosforilação das MAPKs. Recentemente, foi descrita a modulação purinérgica da sinalização por TNF-α, bem como, a atividade ATPásica do receptor TNF-R1. Assim, nesta dissertação, foi estudado o efeito do TNF-α nos níveis das purinas extracelulares, além da possível participação purinérgica na sinalização desta citocina, em células de Sertóli em cultura. O tratamento destas células com TNF-α leva a um rápido aumento (5minutos) da concentração extracelular da inosina, que se prolonga até seis horas de incubação, sem alterar a concentração dos demais nucleotídeos e seus metabólitos. A inosina modula a produção de NO e a fosforilação das MAPKs ERK½ e p38 em células de Sertóli em cultura, aparentemente, através de diferentes mecanismos, sendo o primeiro efeito independente do receptor para adenosina A1 e o segundo efeito dependente da ativação deste receptor. Além disso, a inosina extracelular está envolvida na modulação da produção de NO e da fosforilação da MAPK ERK½ em células de Sertóli em cultura pelo TNF-α. A inibição do acúmulo de inosina estimulado pelo TNF-α através da incubação com um inibidor da adenosina deaminase cancela o aumento da produção de NO estimulada por esta citocina. Além disso, o bloqueio do receptor para adenosina A1 por antagonistas específicos impede o aumento na fosforilação da ERK½ estimulada por esta citocina. Assim, nesta dissertação, é descrito um papel intermediário da inosina extracelular na sinalização do TNF-α em células de Sertóli em cultura.

Hidrogenação catalítica de olefinas e dienos a partir de complexos catiônicos de ródio no sistema de fases formado por N-heptano/PEO 3350 + metanol

Este trabalho descreve a utilização do sistema n-heptano / PEO 3350 + metanol na hidrogenação catalítica de olefinas e dienos por complexos de ródio. Nos primeiros estudos na hidrogenação do 1-hexeno sob fluxo, temperatura ambiente e com o complexo [(η5-Cp*)2Rh2(μ2- Cl)3]PF6, observaram-se problemas difusionais de hidrogênio no meio reacional, os quais foram resolvidos com modificações na geometria do reator e difusor de hidrogênio. Sob condição de fluxo otimizada e temperatura ambiente, observou-se um efeito na reatividade das olefinas relacionado ao tamanho da cadeia carbônica, na seguinte ordem: 1-hexeno > 1-octeno >> 1- deceno, o qual pode ser expresso, tomando a reatividade do 1-hexeno como padrão, como (1:0,3:0,03). Todas as reações (23 corridas) foram realizadas utilizando a mesma fase catalítica polar (PEO 3350 + MeOH + complexo de ródio), mostrando que o sistema é muito efetivo para catálise homogênea. Por outro lado, os dienos não foram hidrogenados sob condição de fluxo, requerendo altas pressões de hidrogênio (> 20 bar), tipicamente 40 bar. Sob as condições otimizadas (40 bar de H2 e temperatura ambiente), foi obtida uma FR da ordem de 5000 h-1. Durante os estudos da hidrogenação dos dienos, foi observado um aumento na atividade catalítica ao longo das reciclagens. Também foi verificado que a atividade catalítica aumentava quando a cor da solução passava de laranja para marrom, bege e incolor. Com o objetivo de isolar algum complexo de ródio de alguma dessas etapas (cores), foram realizados experimentos sob condições típicas de pressão de H2 (40 bar) e tempo (2 horas) sem substrato, com e sem PEO. Em ambos os casos, após 7 reciclagens a cor final da solução foi marrom. Assim, o substrato parece ser essencial para a coloração final da solução reacional, a qual é a forma mais ativa do catalisador. Nos experimentos realizados sem PEO foi possível isolar o complexo catiônico de ródio [(η5- Cp*)Rh(MeOH)3](PF6)2, o qual foi caracterizado por IV, 1H-RMN, C, H, N e UV / vis. Esse complexo também foi formado na presença de PEO. (Continua). Considerando os altos valores de FR, alguns testes cinéticos (perfil de consumo de substrato, envenenamento por CS2 e reatividade frente ao benzeno), espalhamento de luz e microscopia eletrônica de transmissão foram realizados a fim de elucidar a natureza física do catalisador como molecular ou coloidal. Todos os testes evidenciaram um processo catalítico molecular.

Efeito do exercício físico sobre a liberação de interleucina-1[beta], interleucina-6 e fator de necrose tumoral-[alfa] em homens portadores de doença pulmonar obstrutiva crônica

A atividade física intensa pode induzir resposta inflamatória subclínica e aumento nos níveis plasmáticos de citocinas pró-inflamatórias. O objetivo deste estudo foi avaliar a relação entre a liberação de citocinas (IL-1β, IL-6, e TNF-α), o exercício físico agudo e o exercício regular em pacientes com doença pulmonar obstrutiva crônica (DPOC). Foram estudados 18 pacientes do sexo masculino com DPOC moderada a muito grave, divididos em dois grupos: 11 pacientes foram incluídos em programa de reabilitação pulmonar (RP) durante 8 semanas e 7 pacientes sem atividade física regular foram incluídos como grupo controle (C). Todos os pacientes realizaram espirometria, teste de exercício cardiopulmonar incremental máximo e teste de endurance em cicloergômetro com carga constante (60% da carga máxima do teste incremental) no início do projeto e após oito semanas. Foi coletado sangue venoso periférico para dosagem de citocinas, antes e 15 minutos após os testes de endurance (TE1 e TE2). IL-1β, IL-6, e TNF-α foram dosadas com kits ELISA específicos (Quantikine®, R&D Systems). Os pacientes submetidos à RP liberaram menos IL-1β que os controles após o treinamento (RP: TE1 0,96±0,66; TE2 -0,24±0,27 pg/ml; grupo C: TE1 -1,48±1,14; TE2 0,66±0,61 pg/ml; p=0,03). Não houve diferença significativa na liberação de IL-6 quando comparados os dois testes de endurance (RP: TE1 0,44±1,21; TE2 0,80±1,24 pg/ml; grupo C: TE1 0,88±0,85; TE2 0,78±0,95 pg/ml; p=0,68). Não foi observada diferença na liberação de IL-6 entre os dois grupos. Apenas cinco pacientes (quatro no grupo da RP) liberaram TNF-α e o exercício não modificou o seu padrão de liberação (RP: TE1 2,86±1,18; TE2 2,57±1,37pg/ml; grupo C: TE1 4,98; TE2 6,84 pg/ml; p=0,14). Não houve associação significativa entre intensidade de exercício e liberação de citocinas (IL-1β r=0,10; IL-6 r=-0,23). Houve maior liberação de IL-6 após o TE2 nos pacientes que apresentaram exacerbação da DPOC (exacerbados 9,59±1,32; estáveis 6,31±0,92 pg/ml; p=0,03) e não houve diferença nos níveis de IL-1β. Apenas pacientes com exacerbação da DPOC liberaram TNF-α (2,82±1,48 pg/ml). Concluiu-se que o exercício físico regular reduz a liberação de IL-1β e as exacerbações estimulam a liberação de IL-6 e TNF-α em pacientes com DPOC.

Desenvolvimento de técnica para avaliação da atividade das isoenzimas 5-alfa-redutase I e II em tecido prostático de pacientes do Hospital de Clínicas de Porto Alegre

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Estudos eletroquímicos de permeação de hidrogênio e determinação de concentrações críticas de hidrogênio em um aço de alta dureza

Estudou-se, através do método eletroquímico de permeação, a difusão de hidrogênio no ferro puro e no aço DIN 90MnV8. Observou-se nestes materiais, que o coeficiente aparente de difusão de hidrogênio diminui no decorrer dos transientes de permeação, tendo-se interpretado este comportamento como causado pela presença de armadilhas reversíveis. Deduziu-se, para transientes de permeação obtidos entre dois estados estacionários de difusão, que a variação da concentração de hidrogênio preso a armadilhas reversiveis é dada por: Delta Ca = Na. In [(1+alfa)1/2 dividido por (1+beta)1/2], alfa = K.Co/p beta=K.Cl/p sendo Na a densidade de armadilhas; k e p, os parâmetros de captura e de liberação de uma armadilha e Co e Cl, a concentrasão inicial e final de H. Mediu-se, no ferro recozido, um coeficiente médio de difusão de hidrogênio de 6,4.10-5 cm²/s. A deformação com 50% de trabalho a frio no ferro reduz este valor em aproximadamente uma ordem de grandeza. Verificou-se no aço DIN 90MnV8 que o coeficiente de difusão de hidrogênio aumenta com o aumento dn temperatura de revenimento após a têmpera, atingindo o valor máximo de 7,0.10-6 cm²/s no aço esferoidizado. A dependência térmica do coeficiente de difusão no aço DIN 90MnV8 esferoidizado pode ser expressa por: D = 1,95 (+0,49) exp (-30,43kJ/mol.R.T.) (cm²/s) e neste mesmo aço temperado e revenido com 55RC de dureza por : D=0,29 (+- 0,05 ) exp (-28,47kJ/mol.R.T.) ( cm²/s). Uma nova metodolagia fractomecânica foi introduzida, a qual permite a determinação da cnncentração crítica de hidrogênio necessária para provocar o avanço de uma trinca estacionária. Observou-se no aço DIN 9OMnV8, que a concentração crítica de hidrogênio diminui com o aumento da dureza do aço e é menor quando um valor maior de KI é aplicado. O modo de fratura apresentado Por este aço revelou ser independente da concentração de hidrogênio e do valor de KI, sendo função unicamente de sua dureza.

Gradiente imunoinflamatório sérico em pacientes com insuficiência cardíaca avançada

Introdução - Diversos estudos têm apontado que uma modulação imunoinflamatória possa desempenhar papel importante na fisiopatologia da insuficiência cardíaca, através da determinação de aumento dos níveis séricos de várias citoquinas em pacientes com a síndrome. No entanto, o sítio da produção aumentada destas moléculas ainda não está claro. Métodos - Foram estudados 18 pacientes com insuficiência cardíaca classe III ou IV com fração de ejecão ≤ 35% (47±11 anos; 14/18 com etiologia não isquêmica) e 7 indivíduos controles (38±9 anos). Foram analisadas as concentrações de TNF-α, seus receptores solúveis I e II, da interleucina 6 e do receptor solúvel da interleucina 2 pelo método de ELISA no sangue periférico e sangue do seio coronário de todos os indivíduos. Resultados - Nos pacientes, as concentrações periféricas do TNF-α, e dos receptores solúveis I e II do TNF-α foram significativamente maiores do que nos indivíduos controles (3,9 ± 2,7 vs. 0,6 ± 1,9 pg/ml, p = 0,009; 1477 ± 489 pg/ml vs. 965 ± 214 pg/ml, p = 0,01; 3149 ± 983 pg/ml vs.1700 ± 526 pg/ml, p = 0,001; respectivamente). Apenas o TNF-α e a interleucina 6 apresentaram maior concentração periférica quando comparada ao sangue do seio coronário (3,9 ± 2,7 vs. 2,7 ± 2,1 pg/ml, p = 0,007 e 4,5 ± 2,8 vs. 3,6 ± 2,8 pg/ml, p = 0,01, respectivamente) em pacientes com insuficiência cardíaca. Além disto, foi observada correlação inversa entre a concentração periférica do TNF-α (r = - 0,5, p = 0,01) e seus receptores solúveis I e II (r = - 0,46, p = 0,02 e r = - 0,59, p = 0,001, respectivamente) e a fração de ejeção, bem como a concentração no seio coronário dos receptores solúveis I e II do TNF-α e a fração de ejeção (r = - 0,46, p= 0,02 e r = - 0,58, p = 0,002, respectivamente). Conclusões - A existência de maiores concentrações de TNF-α e interleucina 6 no sangue periférico do que no seio coronário em pacientes com insuficiência cardíaca sugere que a produção destas citoquinas seja predominantemente periférica. O TNF-α e seus receptores solúveis I e II correlacionaram-se inversamente com a fração de ejeção.

Impacto dos investimentos em tecnologia da informação nas variáveis estratégicas e na eficiência dos bancos brasileiros

Esta tese objetiva identificar os impactos dos investimentos em Tecnologia de Informação (TI) nas variáveis estratégicas e na eficiência dos bancos brasileiros. Para a realização da investigação, utilizaram-se vários métodos e técnicas de pesquisa: (1) entrevista com executivos para identificar o papel da TI nos bancos; (2) survey com executivos dos bancos para selecionar as variáveis estratégicas organizacionais em que os efeitos da TI são mais significativos; (3) entrevista com executivos para adaptar as variáveis como input e output observáveis em contas de balanço; e (4) método de Pesquisa Operacional para elaborar um modelo de análise de eficiência e aplicar a técnica de Data Envelopment Analysis (DEA) para avaliar a efetividade de conversão dos investimentos em TI. A entrevista exploratória com os executivos dos bancos permitiu identificar como os bancos utilizam a TI e o seu papel como ferramenta estratégica. O processo de validação e purificação do instrumento (questionário) e dos constructos utilizados na survey fez uso de procedimentos qualitativos e quantitativos, como: validade de face e conteúdo, card sorting, análise de fidedignidade (coeficiente alfa de Cronbach), análise de correlação item- total corrigido (CITC), análise fatorial exploratória nos blocos e entre blocos, e análise fatorial confirmatória. O instrumento também foi validado externamente com executivos de bancos americanos. A partir do conjunto final de construtos, foram identificados variáveis de input e output observáveis em contas de balanço visando à elaboração e à definição do modelo de análise de eficiência. O modelo de eficiência estrutura-se no conceito de efetividade de conversão, que pressupõe que os investimentos em TI, combinados com outras variáveis de input (despesas com pessoal, outras despesas administrativas, e despesas de internacionalização) transformam-se em output (receitas líquidas de intermediação financeira, de prestação de serviços e de operações internacionais). Uma característica adicional do modelo é a representação em dois estágios: os investimentos em TI geram incremento nas receitas, mas esta relação é intermediada pela acumulação de ativos, financeiros e não financeiros. Os dados de balanço dos 41 bancos incluídos na amostra, de 1995 a 1999, foram fornecidos pelo Banco Central do Brasil. A aplicação do modelo na amostra selecionada indica claramente que apenas investir em TI não proporciona efetiva eficiência. Por outro lado, os bancos que mais investiram em TI no período analisado ganharam eficiência relativamente ao conjunto de bancos analisados. Dentre os resultados desta tese, podem ser destacados: o modelo de pesquisa, o conjunto de constructos e o instrumento (questionário), o processo de observação de input e output em contas de balanço e o modelo de análise de eficiência.

Influência do tipo e teor de comonômero na estrutura e propriedades de copolímeros de etileno sintetizados com catalisador metalocênico

As propriedades de uma série de copolímeros de etileno sintetizados com catalisador metalocênico (Et[Ind]2ZrCl2/MAO) foram estudadas. A fim de avaliar a influência do tipo e teor de comonômero na estrutura e propriedades dos mesmos, foram utilizados diferentes tipos de comonômeros: α-olefinas (1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno, 1-octadeceno e 4-metil-1-penteno), cicloolefinas (norborneno, ciclopenteno, ciclohexeno, cicloocteno e vinil-ciclohexano) e ciclodienos (ciclopentadieno, diciclopentadieno e 4-vinil-1-ciclohexeno) em uma larga faixa de composição (0 à 28 % em mol de comonômero). A influência da temperatura de polimerização e a concentração de comonômero na atividade catalítica e nas propriedades dos copolímeros de etileno/ciclodienos e etileno/cicloolefinas sintetizados foram estudadas e os copolímeros foram caracterizados através de 1H-NMR, 13C-NMR, HETCOR, DSC e GPC. As propriedades termodinâmicas, estruturais e mecânicas destes copolímeros foram estudadas através de técnicas tais como DSC, WAXS, espectroscopia Raman de modo interno, DMTA, ensaios de tensão/deformação, etc. Em geral, foi observado um decréscimo na cristalinidade e temperatura de fusão dos copolímeros com o aumento do teor de comonômero incorporado nos mesmos, independente do tipo de ramificação. Quando rapidamente resfriados, os copolímeros de etileno/α-olefinas e alguns copolímeros etileno/ciclodienos e etileno/cicloolefinas, com distribuição aleatória de comonômero na cadeia, apresentaram comportamento que concorda com o previsto pela teoria de equilíbrio de fases proposta por Flory. Análises termo-dinâmico-mecânicas dos copolímeros indicaram que o teor de comonômero apresenta grande influência nas transições α e β, mas apresenta pouca influência na transição γ. Em geral, foi concluído que as propriedades e morfologia dos copolímeros de etileno estudados são bastante influenciadas pelo teor de comonômero e distribuição do mesmo na cadeia polimérica, porém são pouco influenciadas pelo tipo de comonômero.