Desenvolvimento de redes de polímeros interpenetrantes (IPN) para a aplicação como eletrólito polimérico

Uma nova rede de polímeros interpenetrantes (IPN) baseada em poliuretana de óleo de mamona e poli(etileno glicol) e poli(metacrilato de metila) foi preparada para ser utilizada como eletrólito polimérico. Os seguintes parâmetros de polimerização foram avaliados: massa molecular do poli(etileno glicol) (PEG), concentração de PEG e concentração de metacrilato de metila. As membranas de IPN foram caracterizadas por calorimetria diferencial de varredura (DSC) e espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier (FT-IR). Os eletrólitos de redes de polímeros interpenetrantes (IPNE) foram preparados a partir da dopagem com sal de lítio através do inchamento numa solução de 10% em massa de LiClO4 na mistura de carbonato de etileno e carbonato de propileno na razão mássica de 50:50. As IPNEs foram caracterizadas por espectroscopia de impedância eletroquímica e Raman. As IPNEs foram testadas como eletrólito polimérico em supercapacitores. As células capacitivas foram preparadas utilizando eletrodos de polipirrol (PPy). Os valores de capacitância e eficiência foram calculados por impedância eletroquímica, voltametria cíclica e ciclos galvonostáticos de carga e descarga. Os valores de capacitância obtidos foram em torno de 90 F.g-1 e eficiência variou no intervalo de 88 a 99%. Os valores de densidade de potência foram superiores a 250 W.kg-1 enquanto que a densidade de energia variou de 10 a 33 W.h.kg-1, dependendo da composição da IPNE. As características eletroquímicas do eletrólito formado pela IPN-LiClO4 (IPNE) foram comparadas aos eletrólitos poliméricos convencionais, tais como poli(difluoreto de vinilideno)-(hexafluorpropileno) ((PVDF-HFP/LiClO4) e poliuretana comercial (Bayer desmopan 385) (PU385/LiClO4). As condutividades na temperatura ambiente foram da ordem de 10-3 S.cm-1. A capacitância da célula utilizando eletrodos de PPy com eletrólito de PVDFHFP foi de 115 F.g-1 (30 mF.cm-2) e 110 F.g-1 (25 mF.cm-2) para a célula com PU385 comparadas a 90 F.g-1 (20 mF.cm-2) para a IPNE. Os capacitores preparados com eletrólito de IPNE apresentaram valores de capacitância inferior aos demais, entretanto provaram ser mais estáveis e mais resistentes aos ciclos de carga/descarga. A interpenetração de duas redes poliméricas, PU e PMMA produziu um eletrólito com boa estabilidade mecânica e elétrica. Um protótipo de supercapacitor de estado sólido foi produzindo utilizando eletrodos impressos de carbono ativado (PCE) e o eletrólito polimérico de IPNE. A técnica de impressão de carbono possui várias vantagens em relação aos outros métodos de manufatura de eletrodos de carbono, pois a área do eletrodo, espessura e composição são variáveis que podem ser controladas experimentalmente. As células apresentaram uma larga janela eletroquímica (4V) e valores da capacitância da ordem de 113 mF.cm-2 (16 F.g-1). Métodos alternativos de preparação do PCE investigados incluem o uso de IPNE como polímero de ligação ao carbono ativado, estes eletrodos apresentaram valores de capacitância similares aos produzidos com PVDF. A influência do número de camadas de carbono usadas na produção do PCE também foi alvo de estudo. Em relação ao eletrólito polimérico, o plastificante e o sal de lítio foram adicionados durante a síntese, formando a IPNGel. As células apresentaram alta capacitância e boa estabilidade após 4000 ciclos de carga e descarga. As membranas de IPN foram testadas também como reservatório de medicamento em sistemas de transporte transdérmico por iontoforese. Os filmes, mecanicamente estáveis, formaram géis quando inchado em soluções saturadas de lidocaina.HCl, anestésico local, em propileno glicol (PG), poli(etileno glicol) (PEG400) e suas misturas. O grau de inchamento em PG foi de 15% e 35% em PEG400. Agentes químicos de penetração foram utilizados para diminuir a resistência da barreira causada pela pele, dentre eles o próprio PG, a 2-pirrolidinona (E1) e a 1-dodecil-2-pirrolidinona (E2). Os géis foram caracterizados por espectroscopia de impedância eletroquímica e transporte passivo e por iontoforese através de uma membrana artificial (celofane). O sistema IPN/ lidocaina.HCl apresentou uma correlação linear entre medicamento liberado e a corrente aplicada. Os melhores resultados de transporte de medicamento foram obtidos utilizando o PG como solvente.

Desenvolvimento de uma metodologia para planejamento urbano, utilizando técnicas de sensoriamento remoto, modelagem numérica do terreno (MNT) e sistemas de informações geográficas (SIG)

o monitoramento da expansão das áreas urbanas e a análise da sua interação com o meio físico têm sido um grande desafio para os técnicos de planejamento urbano. No Brasil, em especial, dada a velocidade com que o fenômeno se processa e graças a um crescimento desordenado das cidades nas últimas décadas, esses estudos, que envolvem um elevado número de informações, tem exigido decisões e diagnósticos urbanos cada vez mais rápidos. Esta dissertação propõe uma metodologia para o planejamento racional do uso do solo urbano através do emprego integrado de tecnologias recentes como Sistema de Informações Geográficas (SIG), Modelagem Numérica do Terreno (MNT) e Sensoriamento Remoto através de imagens orbitais. Para isso, são implementados no SIG desenvolvido pelo INPE dados provenientes de cartas topográficas, de mapas temáticos do meio físico e de imagens orbitais LANSAT/TM da região estudada. A partir desses dados iniciais são geradas, também num SIG, outras informações com objetivo de estudar a evolução da área urbana, identificar áreas com suscetibilidade preliminar à erosão laminar, áreas com restrição ao uso urbano e áreas de eventos perigosos e riscos. o trabalho apresenta inicialmente uma revisão bibliográfica sobre a aplicação de Sensoriamento Remoto, Modelagem Numérica do Terreno (MNT) e Sistema de Informações Geográficas (SIG) em estudos urbanos. Segue-se a conceituação e aspectos teóricos dessas três ferramentas básicas utilizadas. A metodologia propriamente dita traz os planos de informações originais e as suas respectivas fontes de informações, os processos de classificação de imagens digitais empregados e os modelos de cruzamentos desenvolvidos para um SIG. A área teste escolhida é a sub-bacia do Arroio Feijó, localizada na região metropolitana de Porto Alegre, na porção centro-leste do Estado do Rio Grande do Sul. A região é caracterizada por uma elevada densidade populacional, pela presença de áreas inundáveis e pela ocorrência de processos eroslVOS. Os resultados mostram que a metodologia proposta é adequada e eficiente para agilizar as atividades de planejamento urbano, subsidiando a elaboração de Planos Diretores de Desenvolvimento Integrado e orientando o crescimento das cidades para regiões mais favoráveis. Além disso, contribui para a prevenção de parcela dos riscos e problemas geotécnicos relacionados ao meio físico nas áreas urbanas.

Caracterização ecológica da Represa Mãe D'água, Campus do Vale da UFRGS, Morro Santana, Porto Alegre - RS (Brasil)

O presente estudo teve como objetivo a caracterização da qualidade ambiental da represa Mãe D’água, com ênfase na macrofauna bentônica. A área de estudo, situada na vertente sul/sudeste do morro Santana, município de Porto Alegre/RS (Brasil), faz parte de uma sub-bacia hidrográfica que tem como nível de base o lago Guaíba, um importante manancial de água doce. Para análise dos indicadores ambientais da água (variáveis físicas, químicas e microbiológicas), sedimento (textura e teor de matéria orgânica) e dos macroinvertebrados bentônicos, foram realizadas duas coletas de campo (verão e inverno de 2004), em quatro unidades amostrais na represa. As variáveis ambientais da água apresentaram características típicas de ambientes aquáticos eutrofizados. As concentrações de cargas orgânicas foram evidenciadas pelos valores médios de DBO5 (16,5 mg/L), e dos nutrientes fósforo (1,37 mg/L) e nitrogênio (12,73 mg/L). O sedimento apresentou altos teores das frações silte e argila, com teor de matéria orgânica superior a 10% do seu peso seco. A macrofauna bentônica caracterizou-se pelos baixos valores de densidade e riqueza, com dominância de Chironomidae (58,5%) representado principalmente pelo gênero Chironomus, organismos geralmente adaptados a sobreviver em ambientes escassamente oxigenados. Estes resultados mostram que a interferência antrópica está influenciando na dinâmica natural da área de estudo, contribuindo para a eutrofização das águas, baixa saturação de oxigênio, dominância de partículas finas no sedimento, e na redução da macrofauna bentônica.

Efeito das escalas de simulação sobre os padrões deposicionais de fluxos turbidíticos

Este trabalho apresenta simulações físicas de correntes de densidade não-conservativas desenvolvendo-se num canal bidimensional de grande porte (5,00x0,40x1,00m) e declividade variável. A metodologia empregada foi desenvolvida em estudos anteriores (Manica, 2002 e Ávila, 2003) para ensaios em canal de pequeno porte e adaptada para o canal de maior porte, objetivando gerar subsídios para o estudo dos efeitos da escala de simulação sobre os padrões deposicionais de correntes de turbidez. As correntes foram formadas por uma mistura de água e carvão com massa específica em torno de 1023 kg/m3. A granulometria dos carvões utilizados ficou entre 0,062-0,297mm para o Carvão 207 e entre 0,062-0,177mm para o Carvão 205. Os experimentos foram divididos em três etapas. Na primeira etapa, foram simuladas correntes simples com o objetivo de realizar a transposição da metodologia de simulação física de correntes de turbidez do canal de pequeno porte para o canal de grande porte. Os dados obtidos foram comparados com os resultados pré-existentes do canal de pequeno porte provenientes dos estudos de Ávila (2003). Na segunda etapa foram simuladas correntes consecutivas, as quais foram compostas de um total de quatro fluxos por ensaio. Novamente, os dados obtidos foram comparados com os resultados pré-existentes dos estudos de Ávila (2003). Finalmente, na terceira etapa, foram simuladas correntes simples sobre canal com declividades de –0,5° e 2,0°. As correntes 00000geradas durante a segunda e a terceira etapas também tiveram seus parâmetros geométricos (alturas da cabeça e do corpo) e hidrodinâmicos (velocidades e acelerações da cabeça) comparados com dados pré-existentes de simulações com correntes conservativas (Fabian, 2002) Os resultados obtidos demonstraram que os depósitos gerados durante a primeira etapa foram os que mais se assemelharam aos dados pré-existentes de Ávila (2003) no que se refere às distribuições longitudinais e verticais. Também se observou que as correntes nãoconservativas não apresentaram variações significativas das alturas da cabeça e do corpo para as declividades ensaiadas. Tais observações acerca dos depósitos e da hidrodinâmica sugerem que, para que se garanta a eliminação de efeitos de escala, devem ser mantidas constantes: a massa específica do sedimento empregado na mistura, as condições de admissão da mesma e também o valor do número de Froude Densimétrico. Também há indícios de que variações nos parâmetros geométricos das correntes podem estar associadas com a massa específica do sedimento empregado para a simulação e com as condições de admissão da mistura.

Poliuretanas a partir de polióis de óleo de soja

O desenvolvimento de novos materiais a partir de fontes naturais renováveis tem crescido muito, não somente devido às questões relacionadas aos problemas ambientais, mas também pelo fato desses materiais poderem apresentar propriedades diferenciadas daqueles de origem petroquímica. Os óleos vegetais, formados por triglicerídeos de ácidos graxos, fornecem uma excelente plataforma para síntese de materiais poliméricos. O objetivo deste trabalho foi o estudo da preparação e da relação estrutura-propriedade de poliuretanas (PUs) obtidas a partir de polióis de óleo de soja. A influência da funcionalidade do poliol de óleo de soja (índice de OH mgKOH/g), da estrutura química do diisocianato (cadeia rígida -diisocianato de tolileno-TDI e 4,4-diisocianato de difenilmetano-MDI ou flexível -1,6-diisocianato de hexametileno-HDI) - e das condições reacionais (tempo e temperatura) foram investigadas. As poliuretanas foram caracterizadas através de análises dinâmico-mecânicas (DMTA) e termogravimétricas (TGA), testes de inchamento, dureza e densidade. Poliuretanas obtidas a partir de polióis de óleo de soja com funcionalidade de 1,9 a 3,2, resultaram em materiais termofixos com diferentes densidades de reticulação e temperaturas de transição vítrea. As poliuretanas preparadas com isocianatos aromáticos MDI e TDI apresentaram maior Tg que o polímero obtido com o isocianato de cadeia flexível (HDI). Neste trabalho, também foram obtidos compósitos de poliuretanas preparadas a partir de polióis de óleo de soja e TDI com cargas naturais. Utilizou-se o xisto retortado, em diferentes porcentagens mássicas, e a cinza de casca de arroz com porcentagem mássica de 10%. As propriedades desses compósitos foram avaliadas através de ensaios de tensão-deformação e testes de dureza. Análise em microscópio eletrônico de varredura foi utilizada para observar a interação polímero/carga. O compósito preparado com 10% de cinza de casca de arroz apresentou uma melhor interação com a matriz polimérica quando comparado ao xisto retortado.

Um modelo de sacola difusa para a matéria nuclear

Neste trabalho desenvolvemos um modelo efetivo para a descrição da matéria nuclear, que incorpora os resultados obtidos, para a descrição de um núcleon, pelo modelo de sacola difusa. O sistema nuclear será descrito via uma função de energia interna, que compreende um termo livre e outro que leva em conta a interação entre os núcleons. A parte livre, por se tratar de um sistema de férmions, corresponderá à energia de um gásde Fermi livre. Além disso, para evitar a superposição de dois ou mais núcleons, introduzimos um volume de exclusão a la Van der Waals. Na parte integrante, a troca de píons entre os núcleons será levada em conta via um potêncial efetivo. A função energia interna dependerá da densidade da matéria nuclear e também de um parâmetro que determinará o volume esperado de cada núcleon na matéria nuclear. O valor deste parâmetro será um pouco diferente do valor encontrado para um núcleons isolado, devido à interação entre eles. Obtém-se então resultados para a energia de ligação por núcleon para a matéria nuclear simétrica e para a matéria de nêutrons, bem como para a equação de estado da matéria de nêutrons.

Inovações na produção de estoques residenciais e a formação de padrões na sua distribuição em uma área de Porto Alegre

O trabalho inicia com uma revisão de fenômenos em que a estrutura dos usos do solo urbano, marcada por diferenciação residencial, é definida pelo exercício de preferências de localização. Diversos modelos de escolha são abordados, verificando-se sua relevância e possibilidade de aplicação a contextos de decisão de localização residencial. Os processos de acumulação de capital no ambiente construído, enquanto determinados estruturalmente mas, também, como conseqüência de decisões locais, são apontados, bem como os agentes responsáveis por sua promoção. Como elemento metodológico, os conceitos de centralidade, externalidades de vizinhança, convenção urbana, inovação e imitação espacial, aglomeração e padrões espaço-temporais são articulados. A aplicação desses conceitos a uma situação real é buscada na cidade de Porto Alegre, delimitando- se uma área de estudo, a qual tem sido destino de deslocamento de demanda por habitação, resultando em intensa produção de estoques residenciais e, em conseqüência, no aumento da densidade e da taxa de ocupação do solo. Tais estoques, produzidos ao longo das últimas duas décadas, aproximadamente, são descritos e enquadrados como resultantes de um processo no qual um sistema auto-organizado, composto por estoques e agentes, busca produzir e reproduzir padrões de diferenciação residencial. As implicações para o planejamento urbano das decisões de localização e de produção de estoques residenciais, realizadas por um grande número de agentes privados, são apresentadas. Ao final, são feitas recomendações para a continuidade da pesquisa, no sentido de poderem ser realizadas descrições mais abrangentes e precisas do fenômeno estudado.

Rearranjo estrutural de PET durante compressão plana

As características da tensão – deformação do Poli(tereftalato de etileno) (PET) durante o processo de deformação por compressão plana tem sido estudadas. Amostras de PET com e sem tratamento térmico obtidas por injeção foram deformadas a diferentes temperaturas de deformação, abaixo e acima da temperatura de transição vítrea (Tg) utilizando diferentes taxas de deformação e tensões finais aplicadas. O comportamento mecânico foi analisado através das curvas de tensão – deformação obtidas por deformação por compressão plana usando equipamento específico chamado “Ampliador de Forças” conectado a um equipamento INSTRON. A morfologia e a cristalinidade aparente foram investigadas usando as técnicas de Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC), densidade, Difração de Raios-X em Alto Ângulo (WAXD), Espalhamento de Raios-X em Alto Ângulo (WAXS), Espalhamento de Raios-X em Baixo Ângulo (SAXS) e Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV). Os resultados tem mostrado que as propriedades dos materiais após deformação são fortemente relacionadas a temperatura de deformação, taxa de deformação e tensão final aplicada em ambas as regiões, vítrea e elastomérica. As modificações morfológicas do material tem sido analisadas em micro e nano escalas incluindo mudanças de cristalinidade e orientação em nível esferulítico e lamelar.

Ecologia e aplicabilidade de métodos para avaliação da produção primária de Zizaniopsis bonariensis : uma macrófita aquática emergente, no sistema hidrológico do Taim, RS

Este estudo analisou variações mensais na dinâmica populacional, biomassa aérea, taxas de crescimento e produção primária de Zizaniopsis bonariensis, uma macrófita aquática emergente, no Sistema Hidrológico do Taim, RS, durante o ano de 2004. Indivíduos fotossinteticamente ativos tiveram todas suas folhas etiquetadas, quantificações de incrementos em biomassa foram determinadas de modo não destrutivo através de quadros experimentais “in situ”. Variáveis alométricas foliares como comprimento de tecido clorofilado e senescente e diâmetro basal de centenas de indivíduos foram mensuradas em campo e convertidas em biomassa através da regressão da área da superfície foliar contra biomassa. Devido à emergência contínua de indivíduos de Z.bonariensis durante todo o ano, coortes mensais foram recrutadas e monitoradas. Variações na biomassa desta espécie também foram avaliadas de modo destrutivo através de blocos de colheita. Os dados obtidos foram utilizados para calcular a Produção Primária Aérea Anual (PPAA) com base em nove métodos de estimativa: Pico Anual de Biomassa; Pico Anual de Biomassa modificado; Milner & Hughes (IBP); Smalley; Valiela et al; Curva de Allen; Soma dos Máximos de Biomassa; Soma de Incrementos e Crescimento Instantâneo. A taxa media mensal de emergência de brotos foi de 11,7ind m-2, sem evidências de pulsos de emergência em função de mudanças sazonais. A densidade média foi de 48 ind m-2. A longevidade das coortes foi estimada em 10,5 meses, e taxa de mortalidade aumentou após o período reprodutivo, sugerindo preliminarmente influência da sazonalidade sobre estas variáveis A biomassa média das coortes aumentou durante o período reprodutivo, demonstrando alto investimento reprodutivo, sendo o maior valor registrado em outubro, 39,96 gPS m-2, pela coorte de janeiro. A taxa de crescimento relativo se mostrou maior durante o primeiro mês após emergência entre todas as coortes, 0,048 g PSm-2d-1. A biomassa clorofilada dos quadros experimentais decresceu no inverno, voltando a aumentar durante a primavera. A PPAA foi estimada em 2870 gPS m-2. Dos métodos utilizados, apenas o método de Milner & Hughes (não-destrutivo) se mostrou adequado, enquanto os baseados em dados de colheita (destrutivo) subestimaram a produção real de Z. bonariensis.

A assembléia de pequenos mamíferos da floresta paludosa do faxinal, Torres-RS : sua relação com a borda e o roedor Akodon montensis (Rodentia, Muridae) como potencial dispersor de sementes endozoocóricas

Embora a assembléia de pequenos mamíferos desempenhe diferentes e importantes papéis na dinâmica das florestas, o conhecimento sobre a riqueza e o papel ecológico desempenhado pelas espécies nas restingas do estado do Rio Grande do Sul é ainda limitado, tendo-se poucas informações ecológicas sobre quem são esses animais nos diferentes fragmentos de florestas e como é sua relação espacial em ambientes de borda. Apesar da relevância, poucos estudos buscaram verificar se a assembléia de pequenos mamíferos em fragmentos florestais é sensível aos efeitos de borda, qual a extensão da borda para esses animais e se ela varia em diferentes estações do ano. No extremo norte da planície costeira do estado do Rio Grande do Sul, em um fragmento de floresta paludosa, denominada “Faxinal”, o presente trabalho foi realizado com o objetivo de investigar qual a riqueza e sucesso de captura de pequenos mamíferos, como é sua relação com a distância da beira do fragmento e se essa relação varia entre as estações do ano. Nos meses amostrais de janeiro (verão), abril (outono) e agosto (inverno) de 2004 foram colocadas armadilhas de arame de dois tamanhos nos estratos terrestre e arbustivo, em um gradeado com seis transecções paralelas que cobriram parte de formação florestal (3,17ha) e parte de campestre (0,31ha). A distância dos postos de captura do gradeado à beira mais próxima da floresta foram agrupadas em seis classes (1: 0-30m; 2: 31-70m; 3: 71-100; 4: 101-120; 5: 121-131; 6: 131-160m, no solo e 1: 0-20m; 2: 40-71m; 3: 80-100m; 4: 101-120m; 5: 121-131m; 6: 132-160m, no estrato arbustivo) para verificar se os dados de sucesso de captura das espécies de pequenos mamíferos diferem entre os fatores distância da beira e períodos amostrais (estações do ano). Onze espécies de pequenos mamíferos foram capturadas somente na parte florestada do gradeado (sucesso de captura total de 15,49%), sendo que maior riqueza, número de indivíduos e de capturas foram de roedores e no estrato terrestre. As espécies mais capturadas foram Akodon montensis (154 indivíduos), Oligoryzomys nigripes (34 indivíduos), Brucepattersonius iheringi (19 indivíduos), Oryzomys angouya (12 indivíduos) e Micoureus cf. demerarae (8 indivíduos) e Didelphis albiventris (7 indivíduos). O mês amostral de inverno foi aquele que apresentou maior riqueza, maior sucesso de captura e maior biomassa. As análises demonstraram relação significativa entre o sucesso de captura do conjunto das espécies de pequenos mamíferos capturadas no solo e a distância da beira, cuja relação esteve fortemente associada à estação do ano. A estrutura e/ou composição da assembléia diferiram entre as duas primeiras classes de distância, que por sua vez diferiram das demais. Isso indica que a assembléia de pequenos mamíferos, capturada no solo, é sensível à beira da floresta e que a sensibilidade varia conforme a estação do ano. Por outro lado, quando avaliada individualmente a relação para a espécie dominante Akodon montensis, o sucesso de captura do roedor não evidenciou com nitidez diferença entre as classes de distância, mas houve diferença entre os períodos amostrais, sendo o mês amostral com menor média de temperatura anual aquele com maior número de indivíduos e de capturas. Além disso, por Akodon montensis ter sido a espécie mais comum e abundante em todos períodos amostrais e em todos os pontos do gradeado, coletou-se 249 amostras fecais para investigar a capacidade dessa espécie em realizar dispersão endozoocórica As amostras coletadas foram analisadas sob lupa para verificar se existiam sementes intactas e, quando colocadas em experimento de germinação, se seriam capazes de germinar. O registro de sementes inteiras nas fezes de Akodon montensis e o tratamento dado às sementes, de não comprometer a capacidade de germinação, permite que a espécie seja, ao menos em parte, considerada legítima e efetiva dispersora de Ficus organensis e de Piper cf. solmisianum

Influência de parâmetros moleculares em funções de correlação temporal na dinâmica de solvatação mecânica

No presente trabalho descrevemos nossos resultados relativos à investigação da dinâmica de solvatação mecânica por meio de simulações por dinâmica molecular, respeitando o regime da resposta linear, em sistemas-modelo de argônio líquido com um soluto monoatômico ou diatômico dissolvido. Estudamos sistematicamente a influência dos parâmetros moleculares dos solutos (tamanho, polarizabilidade) e da densidade frente a vários modelos de solvatação. Funções de Correlação Temporal da Energia de Solvatação foram calculadas com relação à correlações de n-corpos (n = 2; 3) distinguindo interações repulsivas e atrativas para ambos os sistemas líquidos. Também obtivemos segundas derivadas temporais dessas funções referindo-se à parcelas translacionais, rotacionais e roto-translacionais na solução do diatômico. Encontramos que funções de correlação temporal coletivas podem ser razoavelmente bem aproximadas por correlações binárias a densidades baixas e, a densidades altas, correlações ternárias tornam-se mais importantes produzindo um descorrelacionamento mais rápido das funções coletivas devido a efeitos de cancelamento parciais. As funções de correlação para interações repulsivas e atrativas exibem comportamentos dinâmicos independentes do modelo de solvatação devido a fatores de escalonamento linear que afetam apenas as amplitudes das dessas funções de correlação temporal. Em geral, os sistemas com grau de liberdade rotacional apresentam tempos de correlação mais curtos para a dinâmica coletiva e tempos de correlação mais longos para as funções binárias e ternárias. Finalmente, esse estudo mostra que os sistemas contendo o diatômico relaxam-se predominantemente por mecanismos translacionais binários em modelos de solvatação envolvendo alterações apenas na polarizabilidade do soluto, e por mecanismos rotacionais atrativos binários em modelos envolvendo alterações no comprimento de ligação.

Catalisadores de vanádio (V) contendo ligante tris(pirazolil)borato : rotas de imobilização e avaliação em polimerização de etileno

As sínteses, caracterizações e estudos referentes a polimerização do etileno de uma série de complexos {TpMs*}V(NtBu)Cl2 (1), {TpMs*}V(O)Cl2 (2), {TpMePh]V(NtBu)Cl2 (3) e {Tp*}V(O)Cl2 (4) são descritas. A reação destes complexos com MAO geram espécies catalíticas ativas para a polimerização do etileno. Para as reações de polimerização realizadas em tolueno a 30°C, as atividades variaram entre 71 e 1.126 kg de PE/mol[V]·h·atm. A atividade mais alta foi obtida usando o precursor catalítico 1. As curvas de DSC mostraram a formação de polietileno de alta densidade com temperaturas de fusão entre 134 e 141ºC. Visando a obtenção de catalisadores suportados, o complexo 1 foi imobilizado através do método direto sobre os seguintes suportes inorgânicos: SiO2, SiO2 modificada com MAO, SiO2-Al2O3, MCM-41, MgO e MgCl2. O teor de metal imobilizado, determinado por XRF, permaneceu entre 0,22 e 0,50 % g V/g suporte (p/p %).Os maiores teores de metal foram encontrados para os suportes com maiores áreas superficiais (SiO2–Al2O3 e MCM-41). Todos os sistemas mostraram-se ativos na polimerização do etileno na presença de MAO ou TiBA/MAO (1:1) (Al/V = 1000). A atividade catalítica mostrou-se dependente da natureza do suporte, ficando esta entre 8 e 89 kg de PE/mol[V]·h·atm. Os melhores resultados foram obtidos para sílica. Suportes ácidos ou básicos forneceram sistemas catalíticos menos ativos. Os polietilenos apresentaram pesos moleculares médios (Mw) superiores a 2.000.000 g/mol, sugerindo a produção de polímeros com ultra-alto peso molecular. Baseado nos resultados referentes a imobilização de 1, o complexo 2 foi imobilizado sobre SiO2 e SiO2 modificada com MAO. As reações de polimerização deste catalisador suportado foram realizadas em tolueno a 30ºC, utilizando MAO ou TiBA/MAO (1:1) (Al/V = 1000). Os resultados de atividade variaram entre 7 e 236 kg de PE/mol[V]·h·atm, sendo a maior atividade encontrada para o sistema suportado 2/SiO2/MAO(4,0 % Al/SiO2) na presença da mistura de cocatalisadores TiBA/MAO (1:1). Os complexos 1 e 2 foram imobilizados “in situ” utilizando SiO2 e SiO2/MAO (4,0 % em peso de Al/SiO2) como suportes, empregando 0,02 % em peso de V/g suporte. Todos os sistemas estudados foram ativos nas reações de polimerização do etileno. Para o complexo 1, a maior atividade (1.903 kg de PE/mol[V]·h·atm) foi obtida utilizando o sistema 1/SiO2/MAO (4,0 % em peso de Al/SiO2) na presença do MAO. Cabe ressaltar que, para este sistema catalítico, o uso de TMA ao invés de MAO proporciona a formação de um sistema catalítico altamente ativo (1.342 kg de PE/mol[V]·h·atm). A maior atividade (1.882 kg de PE/mol[V]·h·atm) para o complexo 2 foi encontrada quando o mesmo foi suportado “in situ” sobre SiO2, utilizando MAO como cocatalisador. O catalisador de vanádio preparado “in situ” sobre o suporte na presença do MAO apresentou uma atividade catalítica de 22 kg de PE/mol[V]·h·atm) sendo a mesma inferior àquela obtida utilizando o sistema via imobilização do catalisador “in situ”. Várias rotas sintéticas (hidrolíticas e não-hidrolíticas) objetivando a preparação “in situ” do catalisador sobre sílicas-híbridas foram empregadas, entretanto todas as tentativas falharam devido à alta reatividade do grupo NCO com alguns reagentes empregados no processo de preparação das mesmas. Uma série de catalisadores híbridos foram preparados pela combinação e imobilização seqüencial de {TpMs*}V(NtBu)Cl2 (1) e [LFeCl2] (8) (L = 2,6-bis(imino)piridila) sobre SiO2/MAO (4,0% em peso de Al/SiO2) em diferentes proporções (1:1) e (1:3). Todos os sistemas foram ativos na polimerização do etileno na presença de MAO como cocatalisador. A atividade mostrou-se dependente da natureza do complexo e da ordem de imobilização. A maior atividade foi obtida para o sistema V/Fe/SMAO-4 (1:1) (117 kg de PE/mol[M]·h·atm). Baseado nas curvas de DSC, diferentes tipos de PE podem ser obtidos dependendo da natureza do complexo imobilizado e da ordem da adição dos catalisadores no suporte. Para os sistemas híbridos, a presença do Fe determina a formação de PE com dois picos de fusão.