Ligand-centred reactivity of bis(picolyl)amine iridium: sequential deprotonation, oxidation and oxygenation of a "non-innocent" ligand

Treatment of [Ir(bpa)(cod)](+) complex [1](+) with a strong base (e.g., tBuO(-)) led to unexpected double deprotonation to form the anionic [Ir-(bpa-2H)(cod)](-) species [3](-), via the mono-deprotonated neutral amido complex [Ir(bpa-H)(cod)] as an isolable intermediate. A certain degree of aromaticity of the obtained metal-chelate ring may explain the favourable double deprotonation. The rhodium analogue [4](-) was prepared in situ. The new species [M(bpa-2H)(cod)](-) (M = Rh, Ir) are best described as two-electron reduced analogues of the cationic imine complexes [M-I(cod)(Py-CH2-N=CH-Py)](+). One-electron oxidation of [3](-) and [4](-) produced the ligand radical complexes [3]* and [4]*. Oxygenation of [3](-) with O-2 gave the neutral carboxamido complex [Ir(cod)(py-CH2-N-CO-py)] via the ligand radical complex [3]* as a detectable intermediate.

Flexionar ou não flexionar, eis a questão: infinitivos no Português como segunda língua

À luz de previsões feitas por duas abordagens concorrentes na aquisição de L2 por adultos – Acesso Total (FA, Full Access) (e.g., White 1989, 2003; Schwartz & Sprouse 1996) e Traços Malsucedidos (FF, Failed Features) (e.g., Hawkins & Chan 1997; Liceras & Díaz, 1999) – o presente estudo examina a aquisição de infinitivos flexionados por adultos aprendizes de português como L2, falantes nativos de inglês e bilíngues de espanhol/inglês. A aquisição total semelhante ao nativo de infinitivos flexionados requer a reconfiguração de um parâmetro sintático (o Parâmetro do Sujeito Nulo) e um parâmetro morfológico (o Parâmetro-Infl) para esses aprendizes. Como as abordagens FF sustentam um período pós-crítico de insucesso na aquisição de novos traços na L2, ausentes na L1, prevê-se que a aquisição típica da língua alvo não seja possível. Por outro lado, as abordagens FA, que sustentam a possibilidade da reconfiguração dos parâmetros nos adultos, preveem que a competência nativa de infinitivos flexionados seja alcançável, mas não inevitável. Os dados que apresentamos apoiam as abordagens FA, e demonstram que os adultos aprendizes avançados alcançam um conhecimento interpretativo dos infinitivos flexionados do português semelhante ao de nativos. Também consideramos o papel da transferência da L1 e as implicações possíveis, já que diferem para ambos os grupos.