A proposal for the diagnosis of uncertain dynamic systems based on interval models

The performance of a model-based diagnosis system could be affected by several uncertainty sources, such as,model errors,uncertainty in measurements, and disturbances. This uncertainty can be handled by mean of interval models.The aim of this thesis is to propose a methodology for fault detection, isolation and identification based on interval models. The methodology includes some algorithms to obtain in an automatic way the symbolic expression of the residual generators enhancing the structural isolability of the faults, in order to design the fault detection tests. These algorithms are based on the structural model of the system. The stages of fault detection, isolation, and identification are stated as constraint satisfaction problems in continuous domains and solved by means of interval based consistency techniques. The qualitative fault isolation is enhanced by a reasoning in which the signs of the symptoms are derived from analytical redundancy relations or bond graph models of the system. An initial and empirical analysis regarding the differences between interval-based and statistical-based techniques is presented in this thesis. The performance and efficiency of the contributions are illustrated through several application examples, covering different levels of complexity.

Anharmonicity contributions to the vibrational second hyperpolarizability of conjugated oligomers

Restricted Hartree-Fock 6-31G calculations of electrical and mechanical anharmonicity contributions to the longitudinal vibrational second hyperpolarizability have been carried out for eight homologous series of conjugated oligomers - polyacetylene, polyyne, polydiacetylene, polybutatriene, polycumulene, polysilane, polymethineimine, and polypyrrole. To draw conclusions about the limiting infinite polymer behavior, chains containing up to 12 heavy atoms along the conjugated backbone were considered. In general, the vibrational hyperpolarizabilities are substantial in comparison with their static electronic counterparts for the dc-Kerr and degenerate four-wave mixing processes (as well as for static fields) but not for electric field-induced second harmonic generation or third harmonic generation. Anharmonicity terms due to nuclear relaxation are important for the dc-Kerr effect (and for the static hyperpolarizability) in the σ-conjugated polymer, polysilane, as well as the nonplanar π systems polymethineimine and polypyrrole. Restricting polypyrrole to be planar, as it is in the crystal phase, causes these anharmonic terms to become negligible. When the same restriction is applied to polymethineimine the effect is reduced but remains quantitatively significant due to the first-order contribution. We conclude that anharmonicity associated with nuclear relaxation can be ignored, for semiquantitative purposes, in planar π-conjugated polymers. The role of zero-point vibrational averaging remains to be evaluated

Calculation of Franck-Condon factors including anharmonicity: simulation of the C2 H4+ X̃2B 3u←C2 H4X̃1 Ag band in the photoelectron spectrum of ethylene

Our new simple method for calculating accurate Franck-Condon factors including nondiagonal (i.e., mode-mode) anharmonic coupling is used to simulate the C2H4+X2B 3u←C2H4X̃1 Ag band in the photoelectron spectrum. An improved vibrational basis set truncation algorithm, which permits very efficient computations, is employed. Because the torsional mode is highly anharmonic it is separated from the other modes and treated exactly. All other modes are treated through the second-order perturbation theory. The perturbation-theory corrections are significant and lead to a good agreement with experiment, although the separability assumption for torsion causes the C2 D4 results to be not as good as those for C2 H4. A variational formulation to overcome this circumstance, and deal with large anharmonicities in general, is suggested

A comparative analysis of two methods for the calculation of electric-field-induced perturbations to molecular vibration

Two common methods of accounting for electric-field-induced perturbations to molecular vibration are analyzed and compared. The first method is based on a perturbation-theoretic treatment and the second on a finite-field treatment. The relationship between the two, which is not immediately apparent, is made by developing an algebraic formalism for the latter. Some of the higher-order terms in this development are documented here for the first time. As well as considering vibrational dipole polarizabilities and hyperpolarizabilities, we also make mention of the vibrational Stark effec

Effect of basis set superposition error on the electron density of molecular complexes

The effect of basis set superposition error (BSSE) on molecular complexes is analyzed. The BSSE causes artificial delocalizations which modify the first order electron density. The mechanism of this effect is assessed for the hydrogen fluoride dimer with several basis sets. The BSSE-corrected first-order electron density is obtained using the chemical Hamiltonian approach versions of the Roothaan and Kohn-Sham equations. The corrected densities are compared to uncorrected densities based on the charge density critical points. Contour difference maps between BSSE-corrected and uncorrected densities on the molecular plane are also plotted to gain insight into the effects of BSSE correction on the electron density

Two complementary molecular energy decomposition schemes: the Mayer and Ziegler-Rauk methods in comparison

In the present paper we discuss and compare two different energy decomposition schemes: Mayer's Hartree-Fock energy decomposition into diatomic and monoatomic contributions [Chem. Phys. Lett. 382, 265 (2003)], and the Ziegler-Rauk dissociation energy decomposition [Inorg. Chem. 18, 1558 (1979)]. The Ziegler-Rauk scheme is based on a separation of a molecule into fragments, while Mayer's scheme can be used in the cases where a fragmentation of the system in clearly separable parts is not possible. In the Mayer scheme, the density of a free atom is deformed to give the one-atom Mulliken density that subsequently interacts to give rise to the diatomic interaction energy. We give a detailed analysis of the diatomic energy contributions in the Mayer scheme and a close look onto the one-atom Mulliken densities. The Mulliken density ρA has a single large maximum around the nuclear position of the atom A, but exhibits slightly negative values in the vicinity of neighboring atoms. The main connecting point between both analysis schemes is the electrostatic energy. Both decomposition schemes utilize the same electrostatic energy expression, but differ in how fragment densities are defined. In the Mayer scheme, the electrostatic component originates from the interaction of the Mulliken densities, while in the Ziegler-Rauk scheme, the undisturbed fragment densities interact. The values of the electrostatic energy resulting from the two schemes differ significantly but typically have the same order of magnitude. Both methods are useful and complementary since Mayer's decomposition focuses on the energy of the finally formed molecule, whereas the Ziegler-Rauk scheme describes the bond formation starting from undeformed fragment densities

Reintroduction of the Eurasian otter (Lutra lutra) in Muga and Fluvià basins (north-eastern Spain): viability, development, monitoring and trends of the new population

Aquesta tesi es basa en el programa de reintroducció de la llúdriga eurasiàtica (Lutra lutra) a les conques dels rius Muga i Fluvià (Catalunya) durant la segona meitat dels 1990s. Els objectius de la tesi foren demostrar la viabilitat de la reintroducció, demostrar l'èxit de la mateixa, estudiar aspectes ecològics i etològics de l'espècie, aprofitant l'oportunitat única de gaudir d'una població "de disseny" i determinar les probabilitats de supervivència de la població a llarg termini. La reintroducció de la llúdriga a les conques dels rius Muga i Fluvià va reeixir, doncs l'àrea geogràfica ocupada efectivament es va incrementar fins a un 64% d'estacions positives a l'hivern 2001-02. La troballa de tres exemplars adults nascuts a l'àrea de reintroducció és una altra prova que valida l'èxit del programa. La densitat d'exemplars calculada a través dels censos visuals ha resultat baixa (0.04-0.11 llúdrigues/km), però s'aproxima al que hom pot esperar en els primers estadis d'una població reintroduïda, encara poc nombrosa però distribuïda en una gran àrea. La mortalitat post-alliberament va ser del 22% un any després de l'alliberament, similar o inferior a la d'altres programes de reintroducció de llúdrigues reeixits. La mortalitat va ser deguda principalment a atropellaments (56%). El patró d'activitat de les llúdrigues reintroduïdes va esdevenir principalment nocturn i crepuscular, amb una escassa activitat diürna. Les seves àrees vitals van ser del mateix ordre (34,2 km) que les calculades en d'altres estudis realitzats a Europa. La longitud mitjana de riu recorreguda per una llúdriga durant 24 hores va ser de 4,2 km per les femelles i 7,6 km pels mascles. Durant el període de radioseguiment dues femelles van criar i els seus moviments van poder ser estudiats amb deteniment. La resposta de la nova població de llúdrigues a les fluctuacions estacionals en la disponibilitat d'aigua, habitual a les regions mediterrànies, va consistir en la concentració en una àrea menor durant el període de sequera estival, a causa de l'increment de trams secs, inhabitables per la llúdriga per la manca d'aliment, fet que va provocar expansions i contraccions periòdiques en l'àrea de distribució. La persistència a llarg termini de la població reintroduïda va ser estudiada mitjançant una Anàlisi de Viabilitat Poblacional (PVA). El resultat va ser un baix risc d'extinció de la població en els propers 100 anys i la majoria dels escenaris simulats (65%) van assolir el criteri d'un mínim de 90% de probabilitat de supervivència. Del model poblacional construït es dedueix que un punt clau per assegurar la viabilitat de la població reintroduïda és la reducció de la mortalitat accidental. A l'àrea d'estudi, els atropellaments causen més del 50% de la mortalitat i aquesta pot ser reduïda mitjançant la construcció de passos de fauna, el tancament lateral d'alguns trams de carretera perillosos i el control de la velocitat en algunes vies. El projecte de reintroducció ha posat a punt un protocol per a la captura, maneig i alliberament de llúdrigues salvatges, que pot contenir informació útil per a programes similars. També ha suposat una oportunitat única d'estudiar una població dissenyada artificialment i poder comparar diversos mètodes per estimar la distribució i la densitat de poblacions de llúdrigues. Per últim, la reintroducció portada a terme a les conques dels rius Muga i Fluvià ha aconseguit crear una nova població de llúdrigues, que persisteix en el temps, que es reprodueix regularment i que es dispersa progressivament, fins i tot a noves conques fluvials.

Educació i integració en el cas de la comunitat marroquina a Girona. Una anàlisi entre el país d'origen i el d'assentament

La recerca s'ha desenvolupat a través d'un estudi que ha interrelacionat el procés d'integració social i cultural de la comunitat marroquina en la societat d'assentament amb la integració escolar dels infants i joves en els centres d'educació obligatòria. El que suposa una anàlisi del paper integrador que l'escola desenvolupa i pot desenvolupar, i també una reflexió sobre la interculturalitat i l' educació intercultural com a posicionament que afavoreix la integració plural. Tot aquest treball s'ha desenvolupat des d' una perspectiva articulada, ja que permet una major comprensió del fet migratori que es viu a una i altra banda de la Mediterrània. La investigació s 'ha desenvolupat en un paradigma sociocrític i a través d'un procés etnogràfic (observació, relats de vida, entrevistes ... ) al llarg de quasi tres anys, que ha estudiat i ha analitzat des d' una perspectiva comprensiva i transformadora, com la comunitat marroquina valora l'escolarització dels infants i joves des de les concepcions d'educació i d'escola que ha construït a través: 1. El procés migratori, entenent-lo mitjançant l' emigració i la immigració, en una perspectiva articulada. 2. El procés d'integració sociocultural en la societat d'arribada. El treball realitzat ha plantejat un marc teòric de tipus interdisciplinar -que s'ha estès al llarg de la investigació- per tal de situar el procés migratori, el concepte d'integració en la societat d'avui, des d'una perspectiva habermasiana i el paper de l'educació i de l'escola des d'una posicionament comunicatiu. Un cop presentat el marc teòric s'ha estudiat el procés migratori situant-se primer en el context de partida, el Marroc, realitzant una anàlisi que s'ha desenvolupat mitjançant factors socioculturals i educatius que en aquest darrer cas s'han ubicat sobre: l'educació en l'islam i en l'actual sistema d'ensenyament nacional. Posteriorment s'ha estudiat el context d'immigració a través d'aspectes demogràfics, jurídics, socioculturals i educatius. Presentant en aquest darrers un perfil socioformatiu de l'alumnat d'origen marroquí a través d'un estudi realitzat a la província de Girona. En els últims capítols s'exposen, primer situant-se en el Rif Oriental (Marroc), la ciutat de Nador i el seu entorn, de forma mes breu, i després amb extensió sobre l'espai de les comunitats marroquines d'Angles i Palafrugell a Catalunya, localitats de les comarques gironines, les característiques del context sociocutural i escolar, com a elements sobre el quals analitzar el procés d'integració sociocultural i escolar en el context d'assentament. La recerca també ha recollit l'opinió i l'experiència dels treballadors i famílies d'origen marroquí sobre l'escolarització dels infants i joves de la comunitat marroquina i sobre les expectatives que els pares i adults tenen de l'escola corn a institució formativa i integradora. Finalment es presenta una anàlisi, partint de la inforrnació obtinguda, que interrelaciona el procés d'integració sociocultural i escolar en el país d' assentament que ha aportat els següents referents i orientacions: 1. El procés d'integració de la comunitat marroquina mostra que es dóna un replegament sobre si mateixa que dificulta la integració plural. Aquest replegament es dóna mitjançant els valors de la tradició i de l'islam que són simultàniament, elements de cultura i de control. 2. Cal analitzar la integració en funció del model d' integració dominant en la societat d'arribada que es basa sobretot en aspectes funcionals: econòmics, jurídics i productius. 3. La integració en els àmbits morals: drets i deures, i en els aspectes simbòlics: identitats i identificacions són dominats en el primer cas per l'assimilació en els aspectes socials, culturals i productius, i pels estereotips en els aspectes identitaris i d'identificació. Aquesta situació comporta la necessitat de desenvolupar un model d'integració escolar que ha de tenir corn a referent que l'escola no pot integrar ni l'alumnat pot integrar-se si viu un procés de marginació o exclusió fora del centre i si el centre educatiu no és conscient d'allò que succeeix al seu entorn i a l'alumnat més enllà del context escolar. 1- Ha de procurar la integració de l'alumnat en la xarxa relacional i formativa del centre. 2- Ha d'aconseguir la integració de l'alumnat a l'aula. 3- Ha de tenir present que les accions integradores, abans esmentades, han d'afavorir la integració de l'alumnat fora de l'espai escolar i en una perspectiva de futur, ha d' afavorir la integració sociolaboral. Per tant, l'escola ha de plantejar-se que és necessari establir un diàleg amb totes les famílies a través d'un nou model de participació en el qual l'escola passi de ser un lloc de pas a un lloc de trobada. Aquesta dinàmica també replanteja ara les actuals fronteres entre allò públic i privat, entre l'escola i la família, amb l' objectiu de descobrir les coincidències entre els projectes social, cultural i educatiu d'ambdues institucions.

New mono- and dinuclear ruthenium complexes containing the 3,5-bis(2-pyridyl)pyrazole ligand. Synthesis, characterization and applications

Se han sintetizado dos nuevos complejos mononucleares de Ru, con formula [RuCl2(Hbpp)(dmso)2], a partir de la reacción entre [RuCl2(dmso)4] y Hbpp (3,5-bis(2-piridil)pirazola). El hecho que sólo tres de los seis posibles estereoisómeros se obtengan a partir de esta reacción, se ha racionalizado en base a factores estructurales y electrónicos. Estos complejos se han caracterizado de forma estructural, espectroscópica y electroquímica. En acetonitrilo en medio básico, el isómero trans,cis-[RuCl2(Hbpp)(dmso)2] da lugar a procesos de isomerización de enlace de un ligando dmso cuando el Ru(II) se oxida a Ru(III). Las constantes termodinámicas y cinéticas para el proceso se han determinado por voltametria cíclica. La irradiación de trans,cis-[RuCl2(Hbpp)(dmso)2] y cis(out),cis-[RuCl2(Hbpp)(dmso)2] con luz UV o solar da lugar a reacciones de fotosustitución de un ligando dmso por una molécula de acetonitrilo para dar un nuevo compuesto el cual ha sido caracterizado en solución por técnicas espectroscópicas y electroquímicas. Ambos complejos resultan catalizadores útiles en la transferencia de hidrógeno de isopropanol a acetofenona, obteniéndose 1-feniletanol como único producto y un 42.1% de conversión (36.1 ciclos metálicos) a 80ºC con el isómero trans,cis-[RuCl2(Hbpp)(dmso)2], que resulta significativamente más eficaz que el complejo cis(out),cis-[RuCl2(Hbpp)(dmso)2]. La reacción de cis(out),cis-[RuCl2(Hbpp)(dmso)2] con trpy (2,2':6',2"-terpiridina) da lugar a los dos isómeros geométricos del complejo [Ru(Hbpp)(trpy)(Cl)]+, el in y el out. Estos complejos se han aislado y caracterizado por técnicas estructurales, espectroscópicas y electroquímicas. Estos cloro complejos han sido utilizados como precursores para la síntesis de los complejos análogos con ligandos aqua (in,out-[Ru(Hbpp)(trpy)(H2O)]2+) y piridina (in,out-[Ru(Hbpp)(trpy)(py)]2+), los cuales también han sido aislados y caracterizados. Las propiedades ácido-base de los aqua complejos, y del complejo out-py se han estudiado detalladamente por voltametria cíclica y mediante valoraciones espectrofotométricas ácido-base. El tratamiento matemático de los datos así obtenidos nos ha permitido determinar los valores de pKa para los distintos equilibrios de protonación de los complejos en los estados de oxidación II y III. El complejo out-aqua ha demostrado ser un buen catalizador para la oxidación electroquímica del alcohol benzílico, presumiblemente a benzaldehido. La constante de velocidad de segundo orden para el proceso ha sido determinada como 17.1 M-1 s-1, por simulación matemática. El dímero con un puente cloro, [Ru2Cl(bpp)(trpy)2]2+ ha sido preparado por dos rutas sintéticas diferentes. El dímero análogo con un puente acetato se ha obtenido por reacción del cloro dímero con un exceso de acetato sódico. El dímero con dos ligandos aqua [Ru2(bpp)(trpy)2(OH2)2]3+ puede obtenerse por hidrólisis ácida del complejo con un acetato puente o por hidrólisis básica del complejo con un puente cloro. Estos complejos han sido caracterizados por técnicas estructurales, espectroscópicas y electroquímicas. Las soluciones del dímero con dos ligandos aqua en medio ácido resultan inestables a la coordinación de aniones de la solución con el tiempo. Las propiedades ácido-base del dímero con dos aguas coordinadas han sido estudiadas por voltametria cíclica y mediante experimentos de electrólisis a potencial controlado. El pKa para la desprotonación de uno de los ligandos aqua ha sido determinado mediante una valoración espectrofotométrica ácido-base como 6.7. Este valor tan bajo de pKa se atribuye a la formación de la entidad {Ru2O2H3}, favorable termodinámicamente. Los espectros UV-vis para los distintos estados de oxidación del aqua dímero, de RuIIRuII a RuIIIRuIV, han sido obtenidos por oxidación química y electroquímica del complejo. Se han llevado a cabo estudios cinéticos de la oxidación, paso a paso, de RuII,II a RuIV,IV , y se han determinado las constantes de oxidación de segundo orden para los distintos procesos de oxidación. La capacidad del aqua dímero en la oxidación del agua a oxígeno molecular ha sido investigada en solución homogénea utilizando CeIV como oxidante. La evolución de oxígeno se ha demostrado por cromatografia de gases. Se ha obtenido una eficiencia del 73% y 18.6 ciclos catalíticos, cuando 1.83 x 10-6 moles de dímero se han mezclado con un exceso de 100 equivalentes de cerio. El dímero con dos aguas cataliza también la oxidación del agua de forma heterogénea, con el complejo adsorbido sobre una membrana de nafion, aunque la eficiencia es menor. Se ha propuesto un mecanismo intramolecular para la reacción de oxidación del agua. Consiste en la oxidación a 4 electrones del dímero, de RuII,II a RuIV,IV, el cual reacciona con el agua para formar oxígeno y revierte nuevamente al estado de oxidación II,II. Este modelo es consistente con estudios catalíticos de la evolución de oxígeno en función de las concentraciones de cerio y catalizador, llevados a cabo en solución ácida homogénea, que demuestran que la oxidación a 4 electrones del agua se encuentra catalizada por una sola molécula de complejo bajo concentraciones elevadas de cerio. La constante de pseudo-primer-orden para la evolución de oxígeno tiene un valor de 1.4 x 10-2 s-1, que es uno de los valores de constante más elevados obtenidos hasta la fecha. Desafortunadamente, el aqua dímero se desactiva durante el proceso de catálisis dando lugar a una especie naranja, la cual estamos actualmente tratando de caracterizar.

Developing a desertification indicator system for a small Mediterranean catchment: a case study from the Serra de Rodes, Alt Empordà, Catalunya, NE Spain

La desertificació és un problema de degradació de sòls de gran importància en regions àrides, semi-àrides i sub-humides, amb serioses conseqüències ambientals, socials i econòmiques com a resultat de l'impacte d'activitats humanes en combinació amb condicions físiques i medi ambientals desfavorables (UNEP, 1994). L'objectiu principal d'aquesta tesi va ser el desenvolupament d'una metodologia simple per tal de poder avaluar de forma precisa l'estat i l'evolució de la desertificació a escala local, a través de la creació d'un model anomenat sistema d'indicators de desertificació (DIS). En aquest mateix context, un dels dos objectius específics d'aquesta recerca es va centrar en l'estudi dels factors més importants de degradació de sòls a escala de parcel.la, comportant un extens treball de camp, analisi de laboratori i la corresponent interpretació i discussió dels resultats obtinguts. El segon objectiu específic es va basar en el desenvolupament i aplicació del DIS. L'àrea d'estudi seleccionada va ser la conca de la Serra de Rodes, un ambient típic Mediterràni inclòs en el Parc Natural del Cap de Creus, NE Espanya, el qual ha estat progressivament abandonat pels agricultors durant el segle passat. Actualment, els incendis forestals així com el canvi d'ús del sòl i especialment l'abandonament de terres són considerats els problemes ambientals més importants a l'àrea d'estudi (Dunjó et al., 2003). En primer lloc, es va realitzar l'estudi dels processos i causes de la degradació dels sòls a l'àrea d'interés. En base a aquest coneixement, es va dur a terme la identificació i selecció dels indicadors de desertificació més rellevants. Finalment, els indicadors de desertificació seleccionats a escala de conca, incloent l'erosió del sòl i l'escolament superficial, es van integrar en un model espaial de procés. Ja que el sòl és considerat el principal indicador dels processos d'erosió, segons la FAO/UNEP/UNESCO (1979), tant el paisatge original així com els dos escenaris d'ús del sòl desenvolupats, un centrat en el cas hipotétic del pas d'un incendi forestal, i l'altre un paisatge completament cultivat, poden ser ambients classificats sota baixa o moderada degradació. En comparació amb l'escenari original, els dos escenaris creats van revelar uns valors més elevats d'erosió i escolament superficial, i en particular l'escenari cultivat. Per tant, aquests dos hipotètic escenaris no semblen ser una alternativa sostenible vàlida als processos de degradació que es donen a l'àrea d'estudi. No obstant, un ampli ventall d'escenaris alternatius poden ser desenvolupats amb el DIS, tinguent en compte les polítiques d'especial interés per la regió de manera que puguin contribuir a determinar les conseqüències potencials de desertificació derivades d'aquestes polítiques aplicades en aquest escenari tan complexe espaialment. En conclusió, el model desenvolupat sembla ser un sistema força acurat per la identificació de riscs presents i futurs, així com per programar efectivament mesures per combatre la desertificació a escala de conca. No obstant, aquesta primera versió del model presenta varies limitacions i la necessitat de realitzar més recerca en cas de voler desenvolupar una versió futura i millor del DIS.

Implementation and application of basis set superposition error-correction schemes to the theoretical modeling of weak intermolecular interactions

This thesis deals with the so-called Basis Set Superposition Error (BSSE) from both a methodological and a practical point of view. The purpose of the present thesis is twofold: (a) to contribute step ahead in the correct characterization of weakly bound complexes and, (b) to shed light the understanding of the actual implications of the basis set extension effects in the ab intio calculations and contribute to the BSSE debate. The existing BSSE-correction procedures are deeply analyzed, compared, validated and, if necessary, improved. A new interpretation of the counterpoise (CP) method is used in order to define counterpoise-corrected descriptions of the molecular complexes. This novel point of view allows for a study of the BSSE-effects not only in the interaction energy but also on the potential energy surface and, in general, in any property derived from the molecular energy and its derivatives A program has been developed for the calculation of CP-corrected geometry optimizations and vibrational frequencies, also using several counterpoise schemes for the case of molecular clusters. The method has also been implemented in Gaussian98 revA10 package. The Chemical Hamiltonian Approach (CHA) methodology has been also implemented at the RHF and UHF levels of theory for an arbitrary number interacting systems using an algorithm based on block-diagonal matrices. Along with the methodological development, the effects of the BSSE on the properties of molecular complexes have been discussed in detail. The CP and CHA methodologies are used for the determination of BSSE-corrected molecular complexes properties related to the Potential Energy Surfaces and molecular wavefunction, respectively. First, the behaviour of both BSSE-correction schemes are systematically compared at different levels of theory and basis sets for a number of hydrogen-bonded complexes. The Complete Basis Set (CBS) limit of both uncorrected and CP-corrected molecular properties like stabilization energies and intermolecular distances has also been determined, showing the capital importance of the BSSE correction. Several controversial topics of the BSSE correction are addressed as well. The application of the counterpoise method is applied to internal rotational barriers. The importance of the nuclear relaxation term is also pointed out. The viability of the CP method for dealing with charged complexes and the BSSE effects on the double-well PES blue-shifted hydrogen bonds is also studied in detail. In the case of the molecular clusters the effect of high-order BSSE effects introduced with the hierarchical counterpoise scheme is also determined. The effect of the BSSE on the electron density-related properties is also addressed. The first-order electron density obtained with the CHA/F and CHA/DFT methodologies was used to assess, both graphically and numerically, the redistribution of the charge density upon BSSE-correction. Several tools like the Atoms in Molecules topologycal analysis, density difference maps, Quantum Molecular Similarity, and Chemical Energy Component Analysis were used to deeply analyze, for the first time, the BSSE effects on the electron density of several hydrogen bonded complexes of increasing size. The indirect effect of the BSSE on intermolecular perturbation theory results is also pointed out It is shown that for a BSSE-free SAPT study of hydrogen fluoride clusters, the use of a counterpoise-corrected PES is essential in order to determine the proper molecular geometry to perform the SAPT analysis.