The aromatic fluctuation index (FLU): a new aromaticity index based on electron delocalization

In this work, the aromatic fluctuation index (FLU) that describes the fluctuation of electronic charge between adjacent atoms in a given ring is introduced as a new aromaticity measure. This new electronic criterion of aromaticity is based on the fact that aromaticity is related to the cyclic delocalized circulation of π electrons. It is defined not only considering the amount of electron sharing between contiguous atoms, which should be substantial in aromatic molecules, but also taking into account the similarity of electron sharing between adjacent atoms. For a series of rings in 15 planar polycyclic aromatic hydrocarbons, we have found that, in general, FLU is strongly correlated with other widely used indicators of local aromaticity, such as the harmonic-oscillator model of aromaticity, the nucleus independent chemical shift, and the para-delocalization index (PDI). In contrast to PDI, the FLU index can be applied to study the aromaticity of rings with any number of members and it can be used to analyze both the local and global aromatic character of rings and molecules

Image classification for a large number of object categories

L'increment de bases de dades que cada vegada contenen imatges més difícils i amb un nombre més elevat de categories, està forçant el desenvolupament de tècniques de representació d'imatges que siguin discriminatives quan es vol treballar amb múltiples classes i d'algorismes que siguin eficients en l'aprenentatge i classificació. Aquesta tesi explora el problema de classificar les imatges segons l'objecte que contenen quan es disposa d'un gran nombre de categories. Primerament s'investiga com un sistema híbrid format per un model generatiu i un model discriminatiu pot beneficiar la tasca de classificació d'imatges on el nivell d'anotació humà sigui mínim. Per aquesta tasca introduïm un nou vocabulari utilitzant una representació densa de descriptors color-SIFT, i desprès s'investiga com els diferents paràmetres afecten la classificació final. Tot seguit es proposa un mètode par tal d'incorporar informació espacial amb el sistema híbrid, mostrant que la informació de context es de gran ajuda per la classificació d'imatges. Desprès introduïm un nou descriptor de forma que representa la imatge segons la seva forma local i la seva forma espacial, tot junt amb un kernel que incorpora aquesta informació espacial en forma piramidal. La forma es representada per un vector compacte obtenint un descriptor molt adequat per ésser utilitzat amb algorismes d'aprenentatge amb kernels. Els experiments realitzats postren que aquesta informació de forma te uns resultats semblants (i a vegades millors) als descriptors basats en aparença. També s'investiga com diferents característiques es poden combinar per ésser utilitzades en la classificació d'imatges i es mostra com el descriptor de forma proposat juntament amb un descriptor d'aparença millora substancialment la classificació. Finalment es descriu un algoritme que detecta les regions d'interès automàticament durant l'entrenament i la classificació. Això proporciona un mètode per inhibir el fons de la imatge i afegeix invariança a la posició dels objectes dins les imatges. S'ensenya que la forma i l'aparença sobre aquesta regió d'interès i utilitzant els classificadors random forests millora la classificació i el temps computacional. Es comparen els postres resultats amb resultats de la literatura utilitzant les mateixes bases de dades que els autors Aixa com els mateixos protocols d'aprenentatge i classificació. Es veu com totes les innovacions introduïdes incrementen la classificació final de les imatges.

Desenvolupament, implementació i aplicació de noves metodologies per a l'estudi de la reactivitat química i de les propietats òptiques no lineals

El coneixement de la superfície d'energia potencial (PES) ha estat essencial en el món de la química teòrica per tal de discutir tant la reactivitat química com l'estructura i l'espectroscòpia molecular. En el camp de la reactivitat química es hem proposat continuar amb el desenvolupament de nova metodologia dins el marc de la teoria del funcional de la densitat conceptual. En particular aquesta tesis es centrarà en els següents punts: a) El nombre i la naturalesa dels seus punts estacionaris del PES poden sofrir canvis radicals modificant el nivell de càlcul utilitzats, de tal manera que per estar segurs de la seva naturalesa cal anar a nivells de càlcul molt elevats. La duresa és una mesura de la resistència d'un sistema químic a canviar la seva configuració electrònica, i segons el principi de màxima duresa on hi hagi un mínim o un màxim d'energia trobarem un màxim o un mínim de duresa, respectivament. A l'escollir tot un conjunt de reaccions problemàtiques des del punt de vista de presència de punts estacionaris erronis, hem observat que els perfils de duresa són més independents de la base i del mètode utilitzats, a més a més sempre presenten el perfil correcte. b) Hem desenvolupat noves expressions basades en les integracions dels kernels de duresa per tal de determinar la duresa global d'una molècula de manera més precisa que la utilitzada habitualment que està basada en el càlcul numèric de la derivada segona de l'energia respecte al número d'electrons. c) Hem estudiat la validesa del principis de màxima duresa i de mínima polaritzabiliat en les vibracions asimètriques en sistemes aromàtics. Hem trobat que per aquests sistemes alguns modes vibracionals incompleixen aquests principis i hem analitzat la relació d'aquest l'incompliment amb l'efecte de l'acoblament pseudo-Jahn-Teller. A més a més, hem postulat tot un conjunt de regles molt senzilles que ens permetien deduir si una molècula compliria o no aquests principis sense la realització de cap càlcul previ. Tota aquesta informació ha estat essencial per poder determinar exactament quines són les causes del compliment o l'incompliment del MHP i MPP. d) Finalment, hem realitzat una expansió de l'energia funcional en termes del nombre d'electrons i de les coordenades normals dintre del conjunt canònic. En la comparació d'aquesta expansió amb l'expansió de l'energia del nombre d'electrons i del potencial extern hem pogut recuperar d'una altra forma diferent tot un conjunt de relacions ja conegudes entre alguns coneguts descriptors de reactivitat del funcional de la densitat i en poden establir tot un conjunt de noves relacions i de nous descriptors. Dins del marc de les propietats moleculars es proposa generalitzar i millorar la metodologia pel càlcul de la contribució vibracional (Pvib) a les propietats òptiques no lineals (NLO). Tot i que la Pvib no s'ha tingut en compte en la majoria dels estudis teòrics publicats de les propietats NLO, recentment s'ha comprovat que la Pvib de diversos polímers orgànics amb altes propietats òptiques no lineals és fins i tot més gran que la contribució electrònica. Per tant, tenir en compte la Pvib és essencial en el disseny dels nous materials òptics no lineals utilitzats en el camp de la informàtica, les telecomunicacions i la tecnologia làser. Les principals línies d'aquesta tesis sobre aquest tema són: a) Hem calculat per primera vegada els termes d'alt ordre de Pvib de diversos polímers orgànics amb l'objectiu d'avaluar la seva importància i la convergència de les sèries de Taylor que defineixen aquestes contribucions vibracionals. b) Hem avaluat les contribucions electròniques i vibracionals per una sèrie de molècules orgàniques representatives utilitzant diferents metodologies, per tal de poder de determinar quina és la manera més senzilla per poder calcular les propietats NLO amb una precisió semiquantitativa.