Calculation of Franck-Condon factors including anharmonicity: simulation of the C2 H4+ X��2B 3u���C2 H4X��1 Ag band in the photoelectron spectrum of ethylene

Our new simple method for calculating accurate Franck-Condon factors including nondiagonal (i.e., mode-mode) anharmonic coupling is used to simulate the C2H4+X2B 3u���C2H4X��1 Ag band in the photoelectron spectrum. An improved vibrational basis set truncation algorithm, which permits very efficient computations, is employed. Because the torsional mode is highly anharmonic it is separated from the other modes and treated exactly. All other modes are treated through the second-order perturbation theory. The perturbation-theory corrections are significant and lead to a good agreement with experiment, although the separability assumption for torsion causes the C2 D4 results to be not as good as those for C2 H4. A variational formulation to overcome this circumstance, and deal with large anharmonicities in general, is suggested

Theoretical study of reactivity and dynamics of hybride-bridged diruthenium complexes and silylium

Esta tesis presenta un estudio computacional de los sistemas con hidruros puente. En la primera parte se estudia la qu��mica de complejos de dirutenio con cuatro hidruros puente. Esto incluye las siguientes reacciones: el intercambio del hidruro con hidr��geno molecular; la activaci��n del enlace C-H del etileno para formar el complejo de bis(vinilo)-etileno; el acoplamiento C-C entre el etileno coordinado y dos ligandos vinilo para producir el complejo rutenaciclopentadieno. Al final de esta parte, se discuten a detalle los mecanismos de estas reacciones. Adem��s, se demostr�� la importancia de la flexibilidad de los ligandos hidruro y la cooperaci��n entre los dos centros met��licos. En la segunda parte, se estudi�� el comportamiento fluxional de dos complejos μ-silileno y de un cati��n sililio. Con esto, se estableci�� la ruta m��s favorable en donde se realiza el intercambio de los ligandos hidruro y de los grupos metilo en los complejos μ-silileno. Finalmente, se encontr�� que hay dos posibles rutas relativas al cambio en la posici��n del puente Si-H-Si en el cation sililio poliag��stico, asociadas con la rotaci��n interna de los grupos sililo.