Fuzzy set Theory and Quantum Chemistry

Es discuteixen breument algunes consideracions sobre l'aplicació de la Teoria dels Conjunts difusos a la Química quàntica. Es demostra aqui que molts conceptes químics associats a la teoria són adequats per ésser connectats amb l'estructura dels Conjunts difusos. També s'explica com algunes descripcions teoriques dels observables quàntics es potencien tractant-les amb les eines associades als esmentats Conjunts difusos. La funció densitat es pren com a exemple de l'ús de distribucions de possibilitat al mateix temps que les distribucions de probabilitat quàntiques

La presión laboral tendenciosa (Mobbing)

El trabajo de investigación surge en el año 2001, ante la necesidad de hacer frente a una nueva realidad jurídica, el mobbing. Para ello fue decisivo el estudio de lo publicado (básicamente de ramas ajenas al Derecho) pero sobre todo las entrevistas con las víctimas de mobbing y sus asociaciones; este extremo, unido a la ausencia de un tratamiento internacional, obligó a un camino autodidacta para definir mobbing jurídicamente. La Tesis define mobbing como la presión laboral tendente a la autoeliminación de un trabajador mediante su denigración (presión laboral tendenciosa), y con ello por primera vez se tiene una definición de mobbing en línea y media, con plena validez jurídica, que es susceptible de ser memorizada y por lo tanto divulgada, para corregir el problema. El denominado "concepto uniformado de mobbing" recalca la denigración como mecanismo frente a los tratos degradantes y recalca la autoeliminación como finalidad de un comportamiento doloso. El trabajo aporta fórmulas para deslindar casos de mobbing de otras figuras próximas, y en este sentido debe citarse "la regla del 9" para saber si hay mobbing; en sede de estadísticas se critican metodológicamente muchas de ellas presentadas hasta el momento y se aporta alguna en sede de Tribunales; pero sobre todo se advierte de los riesgos jurídicos de una previsible regulación específica antimobbing, mediante el examen de las distintas definiciones que se han esgrimido hasta el momento. La segunda parte de la Tesis profundiza sobre el grado de sensibilización de nuestro ordenamiento jurídico y Tribunales, a cuyo fin se ha trabajado con más de un centernar y medio de sentencias dictadas sobre la materia, y por supuesto la totalidad de las recogidas en las bases de datos de las editoriales. El análisis sirve para apreciar la bondad de la sistemática aquí defendida, poniendo en evidencia errores, y contradicciones. La Tesis advierte que la presión laboral tendenciosa más allá de vulnerar el derecho constitucional al trabajo, o los derechos fundamentales a la integridad moral y el honor, es una transgresión a todo un "espíritu constitucional", y en este sentido se analiza con detalle tanto la posibilidad de recurrir en amparo, como el derecho a la indemnidad para quien se enfrenta a esta situación. Advirtiendo de las ventajas de efectuar esta reacción mediante la modalidad procesal de tutela de los derechos fundamentales, se analiza la recurrida acción del art.50 ET, donde se realizan aportaciones sugerentes como el plazo prescripción o la "doctrina de los antecedentes", y se otorgan respuestas a las preguntas sobre obligación de seguir trabajando y ejecución provisional. En sede de acciones de Seguridad Social, la Tesis distingue entre la incapacidad temporal y permanente (depresiones) y la muerte y supervivencia, aportándose sobre la primera la técnica denominada "interpretación en tres niveles" y descartando la posibilidad de considerar accidente de trabajo el suicidio tras un mobbing por imperativo legal, pero aportando un sucedáneo bastante razonable como es el accidente no laboral. Junto a ello se razona por la viabilidad del recargo del art.123 LGSS. Civilmente, la Tesis se posiciona de "lege ferenda" por reconducir este tipo de acciones resarcitorias del daño psíquico y moral al orden civil, por una mayor explicación sobre el origen del quantum, pero sobre todo considera inadmisible la STS 11-3-04, y ello por una pluralidad de argumentos, pero sobre todo por cuanto viene a autorizar "de facto" este tipo de conductas. La posibilidad de accionar administrativamente frente a este riesgo psicosocial se analiza en un doble terreno, la empresa y la Administración. Si bien el cauce sobre el primero tiene algunos meandros que se desbelan, la situación es radicalmente frustrante en la Administración -donde se encuentra el mayor caldo de cultivo del mobbing- , y ello por el RD 707/2002, pero todavía en mayor medida por el Criterio Técnico 34/2003 mediante el cual la interpretación del Director General de la Inspección de Trabajo y Seguridad Social ha venido tácitamente a derogar parcialmente la Ley de Prevención de Riesgos Laborales para la Administración. En materia penal, la Tesis se decanta "a priori" por dos tipos penales, los delitos contra los derechos de los trabajadores, y el delito de trato degradante; sin embargo, en la práctica sólo este segundo es el camino que puede alcanzar buen puerto. Finalmente se realiza un estudio detallado de la Ley 62/2003, ley que se divulgó como reguladora del acoso moral, y que después se defiende como un avance frente al mobbing. La Tesis advierte que no es cierto ni lo uno, ni lo otro, habiendo creado un "espejismo legal" que puede perjudicar a las víctimas de mobbing, además de no servir su estructura para una futura regulación explícita antimobbing.

Implementation and application of basis set superposition error-correction schemes to the theoretical modeling of weak intermolecular interactions

This thesis deals with the so-called Basis Set Superposition Error (BSSE) from both a methodological and a practical point of view. The purpose of the present thesis is twofold: (a) to contribute step ahead in the correct characterization of weakly bound complexes and, (b) to shed light the understanding of the actual implications of the basis set extension effects in the ab intio calculations and contribute to the BSSE debate. The existing BSSE-correction procedures are deeply analyzed, compared, validated and, if necessary, improved. A new interpretation of the counterpoise (CP) method is used in order to define counterpoise-corrected descriptions of the molecular complexes. This novel point of view allows for a study of the BSSE-effects not only in the interaction energy but also on the potential energy surface and, in general, in any property derived from the molecular energy and its derivatives A program has been developed for the calculation of CP-corrected geometry optimizations and vibrational frequencies, also using several counterpoise schemes for the case of molecular clusters. The method has also been implemented in Gaussian98 revA10 package. The Chemical Hamiltonian Approach (CHA) methodology has been also implemented at the RHF and UHF levels of theory for an arbitrary number interacting systems using an algorithm based on block-diagonal matrices. Along with the methodological development, the effects of the BSSE on the properties of molecular complexes have been discussed in detail. The CP and CHA methodologies are used for the determination of BSSE-corrected molecular complexes properties related to the Potential Energy Surfaces and molecular wavefunction, respectively. First, the behaviour of both BSSE-correction schemes are systematically compared at different levels of theory and basis sets for a number of hydrogen-bonded complexes. The Complete Basis Set (CBS) limit of both uncorrected and CP-corrected molecular properties like stabilization energies and intermolecular distances has also been determined, showing the capital importance of the BSSE correction. Several controversial topics of the BSSE correction are addressed as well. The application of the counterpoise method is applied to internal rotational barriers. The importance of the nuclear relaxation term is also pointed out. The viability of the CP method for dealing with charged complexes and the BSSE effects on the double-well PES blue-shifted hydrogen bonds is also studied in detail. In the case of the molecular clusters the effect of high-order BSSE effects introduced with the hierarchical counterpoise scheme is also determined. The effect of the BSSE on the electron density-related properties is also addressed. The first-order electron density obtained with the CHA/F and CHA/DFT methodologies was used to assess, both graphically and numerically, the redistribution of the charge density upon BSSE-correction. Several tools like the Atoms in Molecules topologycal analysis, density difference maps, Quantum Molecular Similarity, and Chemical Energy Component Analysis were used to deeply analyze, for the first time, the BSSE effects on the electron density of several hydrogen bonded complexes of increasing size. The indirect effect of the BSSE on intermolecular perturbation theory results is also pointed out It is shown that for a BSSE-free SAPT study of hydrogen fluoride clusters, the use of a counterpoise-corrected PES is essential in order to determine the proper molecular geometry to perform the SAPT analysis.

Molecular quantum similarity in QSAR: applications in computer-aided molecular design

La present tesi està centrada en l'ús de la Teoria de Semblança Quàntica per a calcular descriptors moleculars. Aquests descriptors s'utilitzen com a paràmetres estructurals per a derivar correlacions entre l'estructura i la funció o activitat experimental per a un conjunt de compostos. Els estudis de Relacions Quantitatives Estructura-Activitat són d'especial interès per al disseny racional de molècules assistit per ordinador i, en particular, per al disseny de fàrmacs. Aquesta memòria consta de quatre parts diferenciades. En els dos primers blocs es revisen els fonaments de la teoria de semblança quàntica, així com l'aproximació topològica basada en la teoria de grafs. Ambdues teories es fan servir per a calcular els descriptors moleculars. En el segon bloc, s'ha de remarcar la programació i implementació de programari per a calcular els anomenats índexs topològics de semblança quàntica. La tercera secció detalla les bases de les Relacions Quantitatives Estructura-Activitat i, finalment, el darrer apartat recull els resultats d'aplicació obtinguts per a diferents sistemes biològics.