Rhodium(I) catalyzed [2+2+2] cycloaddition reactions: experimental and theoretical studies

The [2+2+2] cycloaddition reaction involves the formation of three carbon-carbon bonds in one single step using alkynes, alkenes, nitriles, carbonyls and other unsaturated reagents as reactants. This is one of the most elegant methods for the construction of polycyclic aromatic compounds and heteroaromatic, which have important academic and industrial uses. The thesis is divided into ten chapters including six related publications. The first study based on the Wilkinson’s catalyst, RhCl(PPh3)3, compares the reaction mechanism of the [2+2+2] cycloaddition process of acetylene with the cycloaddition obtained for the model of the complex, RhCl(PH3)3. In an attempt to reduce computational costs in DFT studies, this research project aimed to substitute PPh3 ligands for PH3, despite the electronic and steric effects produced by PPh3 ligands being significantly different to those created by PH3 ones. In this first study, detailed theoretical calculations were performed to determine the reaction mechanism of the two complexes. Despite some differences being detected, it was found that modelling PPh3 by PH3 in the catalyst helps to reduce the computational cost significantly while at the same time providing qualitatively acceptable results. Taking into account the results obtained in this earlier study, the model of the Wilkinson’s catalyst, RhCl(PH3)3, was applied to study different [2+2+2] cycloaddition reactions with unsaturated systems conducted in the laboratory. Our research group found that in the case of totally closed systems, specifically 15- and 25-membered azamacrocycles can afford benzenic compounds, except in the case of 20-membered azamacrocycle (20-MAA) which was inactive with the Wilkinson’s catalyst. In this study, theoretical calculations allowed to determine the origin of the different reactivity of the 20-MAA, where it was found that the activation barrier of the oxidative addition of two alkynes is higher than those obtained for the 15- and 25-membered macrocycles. This barrier was attributed primarily to the interaction energy, which corresponds to the energy that is released when the two deformed reagents interact in the transition state. The main factor that helped to provide an explanation to the different reactivity observed was that the 20-MAA had a more stable and delocalized HOMO orbital in the oxidative addition step. Moreover, we observed that the formation of a strained ten-membered ring during the cycloaddition of 20-MAA presents significant steric hindrance. Furthermore, in Chapter 5, an electrochemical study is presented in collaboration with Prof. Anny Jutand from Paris. This work allowed studying the main steps of the catalytic cycle of the [2+2+2] cycloaddition reaction between diynes with a monoalkyne. First kinetic data were obtained of the [2+2+2] cycloaddition process catalyzed by the Wilkinson’s catalyst, where it was observed that the rate-determining step of the reaction can change depending on the structure of the starting reagents. In the case of the [2+2+2] cycloaddition reaction involving two alkynes and one alkene in the same molecule (enediynes), it is well known that the oxidative coupling may occur between two alkynes giving the corresponding metallacyclopentadiene, or between one alkyne and the alkene affording the metallacyclopentene complex. Wilkinson’s model was used in DFT calculations to analyze the different factors that may influence in the reaction mechanism. Here it was observed that the cyclic enediynes always prefer the oxidative coupling between two alkynes moieties, while the acyclic cases have different preferences depending on the linker and the substituents used in the alkynes. Moreover, the Wilkinson’s model was used to explain the experimental results achieved in Chapter 7 where the [2+2+2] cycloaddition reaction of enediynes is studied varying the position of the double bond in the starting reagent. It was observed that enediynes type yne-ene-yne preferred the standard [2+2+2] cycloaddition reaction, while enediynes type yne-yne-ene suffered β-hydride elimination followed a reductive elimination of Wilkinson’s catalyst giving cyclohexadiene compounds, which are isomers from those that would be obtained through standard [2+2+2] cycloaddition reactions. Finally, the last chapter of this thesis is based on the use of DFT calculations to determine the reaction mechanism when the macrocycles are treated with transition metals that are inactive to the [2+2+2] cycloaddition reaction, but which are thermally active leading to new polycyclic compounds. Thus, a domino process was described combining an ene reaction and a Diels-Alder cycloaddition.

Portal web per la localitzacó de restaurants

Desenvolupament,anàlisi, disseny i implementació d’un portal web, tipus cercador, per la recerca i localització d’establiments tipus restaurant, bars, bufets, etc,. Per altra banda es pretén oferir un sistema de gestió d’informació on les empreses del sector gastronòmic puguin mostrar la seva informació i la seva oferta

Integració a la plataforma webDTI de tècniques de clustering de fibres i visualització de clústers

Estudi, disseny i implementació de diferents tècniques d’agrupament de fibres (clustering) per tal d’integrar a la plataforma DTIWeb diferents algorismes de clustering i tècniques de visualització de clústers de fibres de forma que faciliti la interpretació de dades de DTI als especialistes

Sistema d'anàlisi financer: tresoreria amb eines Business Intelligence

El projecte tracte d' implementar una solució de Business Intelligence sota la plataforma Microsoft.Aquest projecte va destinat al Departament de Comptabilitat de l' Ajuntament de Cambrils, i està relacionat amb la funció del control de les despeses i els ingressos

Projecte HIFA: xarxa dinamitzadora i fomentadora del tercer sector

El Projecte Hifa és una xarxa dinamitzadora del tercer sector (entitats, associacions, fundacions, etc.) i fomentadora de la participació ciutadana des d'aquest àmbit. Té una marcada transversalitat d'àmbits d'actuació, ja que cada entitat treballa sobre el tema que l'incumbeix. Tot i això, el motor de la xarxa son les entitats naturalistes, conservacionistes i totes aquelles que directe o indirectament treballin en temes ambientals, per tal que, a mesura que s'estableixin relacions amb entitats d'altres àmbits, les vagin influenciant i ambientalitzant, enriquint-se al seu torn amb les experiències que els ofereixin aquestes. Per tal d'agilitzar la implementació de la xarxa, el mètode més eficaç és acotant l'àmbit geogràfic a un nivell que generi quantitats d’informació fàcilment gestionable, i a partir d'aquí, anar creixent de forma horitzontal, no jeràrquica, creant cèl•lules noves en altres parts del territori i connectant-les entre elles. El Projecte Hifa comença per establir-se a la comarca del Gironès, ja que és una comarca on conviuen àmbits rurals amb urbans, però amb un marcat desequilibri en favor de l'últim. Això permet englobar els dos àmbits dins de la xarxa, amb l’al•licient que les dades són comparables i es poden generar estudis de diferenciació entre 3r sector rural i 3r sector urbà

Pre-procés i segmentació en imatges d’ultrasons 2D i 3D de la pròstata

Aquest projecte s'ha dut a terme amb el Grup de visió per computador del departament d'Arquitectura i Tecnologia de Computadors (ATC) de la Universitat de Girona. Està enfocat a l'anàlisi d'imatges mèdiques, en concret s'analitzaran imatges de pròstata en relació a desenvolupaments que s'estan realitzant en el grup de visió esmentat. Els objectius fixats per aquest projecte són desenvolupar dos mòduls de processamentm d'imatges els quals afrontaran dos blocs important en el tractament d'imatges, aquests dos mòduls seran un pre-processat d'imatges, que constarà de tres filtres i un bloc de segmentació per tal de cercar la pròstata dintre de les imatges a tractar. En el projecte es treballarà amb el llenguatge de programació C++, concretament amb unes llibreries que es denominen ITK (Insight Toolkit ) i són open source enfocades al tractament d'imatges mèdiques. A part d'aquesta eina s'utilitzaran d'altres com les Qt que és una biblioteca d'eines per crear entorns gràfics

Sistema informàtic d’ajut a la detecció i al seguiment del melanoma

Mitjançant les tècniques de visió per computador aquest projecte pretén desenvolupar una aplicació capaç de segmentar la pell, detectar nevus (pigues i altres taques) i poder comparar imatges de pacients amb risc de contreure melanoma preses en moments diferents. Aquest projecte pretén oferir diferents eines informàtiques als dermatòlegs per a propòsits relacionats amb la investigació. L’ objectiu principal d’ aquest projecte és desenvolupar un sistema informàtic que proporcioni als dermatòlegs agilitat a l’hora de gestionar les dades dels pacients amb les sevesimatges corresponents, ajudar-los en la realització de deteccions dels nevus d’aquestes imatges, i ajudar-los en la comparació d’exploracions (amb les deteccions realitzades)de diferents èpoques d’un mateix pacient

Programari creador i consultor de genealogia familiar

Aquest projecte es centre en el disseny d’ un programari creador i consultor de genealogia familiar. Es tracta d'un programari per a ús individual, no col.lectiu, i sense ànim de lucre, on les dades més importants són les dels familiars. Qualsevol usuari pot crear diverses famílies (en un mateix sistema) i associar-hi familiars. Es poden introduir molts tipus de dades personals, a més de poder vincular-hi els arxius i events que es desitgin. Un event és un aconteixament en la vida d'una o diverses persones. D'aquesta manera l'usuari pot agregar molts tipus d'esdeveniments diferents als familiars i també hi ha la opció, que diferencia l'aplicació de moltes altres ja existents, d'agregar esdeveniments als events. També cal destacar que a cada familiar, arxiu i event pot associar-se un lloc (poblacio, regió i estat) i d'aquesta forma la informació total que es pot generar, encara és encara més completa. La possibilitat de crear llocs nous és força àmplia. Finalment l'usuari podrà associar els diferents familiars segons parentesc i d'aquesta forma obtenir un arbre genealògic de tota la família. Un dels aspectes més treballats a l'aplicació, ha estat que totes les dades anteriorment esmentades, poguessin ser visualitzades fàcil i ràpidament per l'usuari final. La navegació entre pantalles i les diferents opcions, han estat pensades i dissenyades, perquè l'usuari final no tingui cap dificultat, sigui quin sigui el seu nivell. D'aquesta manera, a més de la gestió possible de dades de familiars, arxius, events i llocs; la utilització de le mateixes i la creació de multitud de vistes i cerques diferents, ajuden a que el programari sigui força complet

Visualització de models fusionats

L’objectiu principal d’aquest projecte era implementar la visualització 3D de models fusionats i aplicar totes les tècniques possibles per realitzar aquesta fusió. Aquestes tècniques s’integraran en la plataforma de visualització i processament de dades mèdiques STARVIEWER. Per assolir l’ objectiu principal s’ han definit els següents objectius específics:1- estudiar els algoritmes de visualització de models simples i analitzar els diferents paràmetres a tenir en compte. 2- ampliació de la tècnica de visualització bàsica seleccionada per tal de suportar els models fusionats. 3- avaluar i compar tots els mètodes implementats per poder determinar quin ofereix les millors visualitzacions

AutoGest, aplicació de gestió per a empresaris autònoms

L’ objectiu principal d’ aquest projecte és dissenyar una aplicació o una base de dades que permeti: gestionar els diferents objectes que interaccionen en una empresa, gestionar els serveis o productes que s’ofereixen a la venda, gestionar la facturació de l’ empresa, gestionar les compres a empreses externes, controlar els estocs dels diferents articles i poder fer consultes sobre les dades i obtenir-ne llistats, per comprovar si l’empresa té beneficis o dèficit

Discurs del Dr. Joan Bertran Rusca com a doctor honoris causa per la Universitat de Girona

Discurs pronunciat pel Dr. Juan Bertran Rusca (1931), en el decurs de l'acte d'investidura de Doctors Honoris Causa, celebrat a la Universitat de Girona l'octubre de 2004. El seu discurs versa sobre el desenvolupament de la química teòrica a Catalunya

Muntatge d’una memòria en el sistema microprocessat Olorim

Aquest projecte parteix d'un projecte anterior realitzat per un company d'escola, en el qual es pretenia muntar un sistema per obtenir un diagnòstic dels pacients que pateixen bruxisme. El sistema que aquest company va muntar constava de dos subsistemes: el sistema de captura, encarregat de capturar el senyal mitjançant sensors i pretractar el senyal i el sistema de processament de dades, encarregat de rebre les dades provinents del sistema de captura mitjançant una ràdio sintonitzada a la freqüència 432,95MHz, que després s'envien al convertidor A/D de l'Olorim i s'emmagatzemen a la memòria interna de l'Olorim. Aquest projecte pretén millorar l'apartat de capacitat per a les dades i oferir major portabilitat mitjançant una targeta SD. Per dur a terme aquesta millora es recullen les dades emmagatzemades a la memòria interna del sistema microprocessat i s’emmagatzemen en una memòria SD. Les dades s'emmagatzemen a la targeta SD dins un fitxer creat prèviament amb l'ordinador, el qual ha de ser el primer fitxer que es crea a la targeta, ja que ha d'estar en sectors consecutius. En aquest fitxer s'aniran emmagatzemant les dades que ens proporcioni el sistema de captura en format RAW

Implementació i validació en una PIME d’un sistema assistit aplicat a la planificació del procés de peces de mecanitzat

Aquest projecte consisteix en implementar l’aplicació PAPOM (Programa Assistit a la Planificació de procés i producció en Operacions de Mecanitzat) en una PIME. Aquest programa l’ha desenvolupat el grup de recerca de la UdG GREP i té com a principal objectiu ajudar a gestionar la planificació de processos de mecanitzat. La filosofia del programa és la de donar una solució personalitzada a cada PIME facilitant el desenvolupament d’aquesta. En aquest sentit, és on aquest treball pren una gran importància ja que s’ha treballat conjuntament amb una empresa del sector, Mecanitzats Privat, S.L., per tal d’ajustar el programa a la realitat, i determinar quins són els camps i paràmetres susceptibles de ser adaptats a cada empresa. Amb aquesta finalitat s’han determinat quins mòduls poden modificar-se sense afectar al funcionament intern del software, per tal de fer l’ús del programa més pràctic i àgil per a cada taller en concret. En aquest punt s’ha personalitzat el programa per a Mecanitzats Privat, S.L. i s’han marcat unes línies futures de treball per seguir fent el programa més adaptable, fent-ne de la personalització filosofia i valor del programa. A més a més, en aquesta relació entre el departament i l’empresa, a nivell de comercial i client s’han elaborat unes fitxes d’instal•lació. Aquestes pretenen ser una eina que ajudi a la presentació del PAPOM a les empreses a fi d’agilitzar el procés d’obtenció d’informació d’un petit sector de l’empresa per tal de realitzar una demostració ajustada a cada taller

Proyectos en empresas: la experiencia de Ingeniería Informática Empresarial

Esta comunicación tiene por objetivo exponer la experiencia a la fecha de la participación de las empresas en el proceso de formación -bajo un enfoque de desarrollo de competencias- de los Ingenieros en Informática Empresarial de la Universidad de Talca (Chile). En primer lugar se presenta la carrera y el contexto en el que se inserta, así como los principios que guiaron la construcción de su plan de estudios, entre los cuales destaca su orientación hacia la innovación y la enseñanza dual, lo que implica la activa participación de las empresas en el proceso de formación. Esto último implica la aplicación de una metodología de enseñanza dominada por el aprendizaje basado en problemas, lo que conlleva necesariamente a una fuerte vinculación con empresas. Posteriormente se presentan los resultados de esta experiencia desde la perspectiva de los alumnos y de las empresas que permiten identificar las fortalezas, debilidades, oportunidades y amenazas detectadas. Partir de allí se desprenden algunas acciones a seguir con miras a superar las debilidades encontradas

Integració d’un visualitzador de volums en una plataforma de reconstrucció de mapes de fibres del cervell

Estudi, disseny i implementació d’un algorisme de visualització de volums i integrar-lo en la plataforma DTIWeb de visualització i processament de dades de DTI. La plataforma DTIWeb és una plataforma desenvolupada conjuntament entre el Laboratori de Gràfics i Imatge de la Universitat de Girona i d’Institut de Diagnòstic per la imatge de l’Hospital Josep Trueta de Girona. Aquesta plataforma integra els mètodes bàsics de reconstrucció de fibres del cervell. La principal limitació de la plataforma és que no suporta la visualització de models 3D. Aquest fet limita el seu us en la pràctica clínica habitual ja que es fa difícil la interpretació dels mapes de connectivitat que genera