5 resultados para ag ions
em Universitat de Girona, Spain
Resumo:
Our new simple method for calculating accurate Franck-Condon factors including nondiagonal (i.e., mode-mode) anharmonic coupling is used to simulate the C2H4+X2B 3uC2H4X1 Ag band in the photoelectron spectrum. An improved vibrational basis set truncation algorithm, which permits very efficient computations, is employed. Because the torsional mode is highly anharmonic it is separated from the other modes and treated exactly. All other modes are treated through the second-order perturbation theory. The perturbation-theory corrections are significant and lead to a good agreement with experiment, although the separability assumption for torsion causes the C2 D4 results to be not as good as those for C2 H4. A variational formulation to overcome this circumstance, and deal with large anharmonicities in general, is suggested
Resumo:
La adsorci sobre carb actiu s un tractament habitual para a l'eliminaci de metalls contaminants d'afluents aquosos. Amb la finalitat de reduir el cost dels tractament actuals s'est estudiant la utilitzaci d'adsorbents de baix cost com a substituts dels sorbents convencionals que s'utilitzen usualment en els tractaments d'aiges. En aquesta tesi s'ha avaluat la possibilitat d'aprofitar diversos residus vegetals procedents de processos agrcoles o residus industrials, com a sorbents per a l'eliminaci de metalls de solucions aquoses. En concret, el treball s'ha centrat en assolir dos grans objectius, primer de tot, conixer la possibilitat d'utilitzar el pinyol d'oliva com a adsorbent de metalls divalents de solucions aquoses, com sn el Cd(II), Cu(II), Ni(II) i Pb(II), i en segon lloc, avaluar la utilitzaci de quatre residus vegetals (escora de yohimbe, rapa de ram, suro i pinyol d'oliva) per a l'extracci de Cr(VI) de solucions aquoses i utilitzar el residu vegetal ms apropiat com a base per tal d'obtenir un nou sorbent, amb ms bona morfologia per ser utilitzat en sistemes d'eliminaci de Cr(VI) en continu. Les dades cintiques d'adsorci es van tractar amb el model cintic de pseudo-segon ordre, amb el que es van determinar la velocitat inicial d'adsorci dels metalls. Els models d'isotermes d'equilibri de Langmuir i Freundlich es van utilitzar per descriure els equilibris d'adsorci i calcular els parmetres de les isotermes. En els assajos amb mescles binries de metalls, els resultats es van tractar amb el model ampliat de Langmuir. En aquest treball s'ha determinat, primerament, que el pinyol d'oliva s un bon sorbent dels metalls divalents estudiats. S'ha determinat que l'adsorci dels metalls varia amb el pH de la soluci i que la presncia de sals en la soluci provoca una davallada en l'adsorci. Tamb es va determinar la competncia en l'adsorci entre els metalls al realitzar assajos en mescles binries. Amb els estudis d'extracci de Cr(VI) amb els quatre materials s'ha determinat que aquests vegetals poden adsorbir el Cr(VI) en soluci, tot i que la rapa i la yohimbe sn els materials que presenten unes capacitats d'adsorci ms elevades. Les anlisis amb espectroscpia electrnica de Raig-X realitzats en la rapa de ram i la yohimbe en contacte amb Cr(VI) varen demostrar la presncia del metall en els dos estats d'oxidaci, Cr(VI) i Cr(III), evidenciant la participaci del mecanisme de reducci de Cr(VI) en l'adsorci del metall sobre els materials. Amb l'encapsulaci de la rapa de ram es va incrementar significativament la capacitat d'adsorci del metall respecta a la seva utilitzaci en la forma original. Les dades experimentals es van tractar amb un model de difusi i es va determinar el coeficient de difusi en l'adsorci en el sorbent amb diferent percentatge de rapa en l'interior. Finalment s'han realitzat estudis preliminars d'adsorci de crom hexavalent en continu utilitzant columnes de petites dimensions farcides amb el sorbent format per boles de rapa encapsulada en alginat clcic. En aquests assajos s'ha determinat l'efecte en l'adsorci de metall de diversos parmetres d'operaci, com la concentraci inicial de metall, el cabal i l'alada de llit. El model de transferncia de matria i difusi en columna emprat pel tractament de les dades experimentals va mostrar l'efecte de la concentraci inicial i del cabal en els coeficients de difusi i transferncia de matria. El model BDST no va predir correctament el temps de servei en els diferents parmetres d'operaci experimentats a causa de la complexitat del procs d'adsorci. Amb aquests assajos preliminars s'han establert les bases de l'adsorci de Cr(VI) amb el nou sorbent en sistemes en continu amb la finalitat de realitzar estudis posteriors d'eliminaci del metall en columnes de majors dimensions.
Resumo:
En aquest estudi, la toxicitat de diversos metalls pesants i l'arsnic va ser analitzada utilitzant diferents models biolgics. En la primera part d'aquest treball, el bioassaig de toxicitat Microtox, el qual est basat en la variaci de l'emissi lumnica del bacteri luminiscent Vibrio fischeri, va ser utilitzat per establir les corbes dosi-resposta de diferents elements txics com el Zn(II), Pb(II), Cu(II), Hg(II), Ag(I), Co(II), Cd(II), Cr(VI), As(V) i As(III) en solucions aquoses. Els experiments es varen portar a terme a pH 6.0 i 7.0 per tal de mostrar que el pH pot influir en la toxicitat final mesurada d'alguns metalls degut als canvis relacionats amb la seva especiaci qumica. Es varen trobar diferents tipus de corbes dosi-resposta depenent del metall analitzat i el pH del medi. En el cas de l'arsnic, l'efecte del pH en la toxicitat de l'arsenat i l'arsenit es va investigar utilitzant l'assaig Microtox en un rang de pHs comprs entre pH 5.0 i 9.0. Els valors d'EC50 determinats per l'As(V) disminueixen, reflectint un augment de la toxicitat, a mesura que el pH de la soluci augmenta mentre que, en el cas de l'As(III), els valors d'EC50 quasi b no varien entre pH 6.0 i 8.0 i noms disminueixen a pH 9.0. HAsO42- i H2AsO3- es varen definir com les espcies ms txiques. Aix mateix, una anlisi estadstica va revelar un efecte antagnic entre les espcies qumiques d'arsenat que es troben conjuntament a pH 6.0 i 7.0. D'altra banda, els resultats de dos mtodes estadstics per predir la toxicitat i les possibles interaccions entre el Co(II), Cd(II), Cu(II), Zn(II) i Pb(II) en mescles binries equitxiques es varen comparar amb la toxicitat observada sobre el bacteri Vibrio fischeri. L'efecte combinat d'aquests metalls va resultar ser antagnic per les mescles de Co(II)-Cd(II), Cd(II)-Zn(II), Cd(II)-Pb(II) i Cu(II)-Pb(II), sinrgic per Co(II)-Cu(II) i Zn(II)-Pb(II) i additiu en els altres casos, revelant un patr complex de possibles interaccions. L'efecte sinrgic de la combinaci Co(II)-Cu(II) i la forta disminuci de la toxicitat del Pb(II) quan es troba en presncia de Cd(II) hauria de merixer ms atenci quan s'estableixen les normatives de seguretat ambiental. La sensibilitat de l'assaig Microtox tamb va ser determinada. Els valors d'EC20, els quals representen la toxicitat llindar mesurable, varen ser determinats per cada element individualment i es va veure que augmenten de la segent manera: Pb(II) < Ag(I) < Hg(II)  Cu(II) < Zn(II) < As(V) < Cd(II)  Co(II) < As(III) < Cr(VI). Aquests valors es varen comparar amb les concentracions permeses en aigues residuals industrials establertes per la normativa oficial de Catalunya (Espanya). L'assaig Microtox va resultar ser suficientment sensible per detectar els elements assajats respecte a les normes oficials referents al control de la contaminaci, excepte en el cas del cadmi, mercuri, arsenat, arsenit i cromat. En la segona part d'aquest treball, com a resultats complementaris dels resultats previs obtinguts utilitzant l'assaig de toxicitat aguda Microtox, els efectes crnics del Cd(II), Cr(VI) i As(V) es varen analitzar sobre la taxa de creixement i la viabilitat en el mateix model biolgic. Sorprenentment, aquests productes qumics nocius varen resultar ser poc txics per aquest bacteri quan es mesura el seu efecte desprs de temps d'exposici llargs. Tot i aix, en el cas del Cr(VI), l'assaig d'inhibici de la viabilitat va resultar ser ms sensible que l'assaig de toxicitat aguda Microtox. Aix mateix, tamb va ser possible observar un clar fenomen d'hormesis, especialment en el cas del Cd(II), quan s'utilitza l'assaig d'inhibici de la viabilitat. A ms a ms, diversos experiments es varen portar a terme per intentar explicar la manca de toxicitat de Cr(VI) mostrada pel bacteri Vibrio fischeri. La resistncia mostrada per aquest bacteri podria ser atribuda a la capacitat d'aquest bacteri de convertir el Cr(VI) a la forma menys txica de Cr(III). Es va trobar que aquesta capacitat de reducci depn de la composici del medi de cultiu, de la concentraci inicial de Cr(VI), del temps d'incubaci i de la presncia d'una font de carboni. En la tercera part d'aquest treball, la lnia cellular humana HT29 i cultius primaris de cllules sangunies de Sparus sarba es varen utilitzar in vitro per detectar la toxicitat llindar de metalls mesurant la sobreexpressi de proteines d'estrs. Extractes de fangs precedents de diverses plantes de tractament d'aigues residuals i diferents metalls, individualment o en combinaci, es varen analitzar sobre cultius cellulars humans per avaluar el seu efecte sobre la taxa de creixement i la capacitat d'induir la sntesi de les protenes Hsp72 relacionades amb l'estrs cellular. No es varen trobar efectes adversos significatius quan els components s'analitzen individualment. Nogensmenys, quan es troben conjuntament, es produeix un afecte advers sobre tan la taxa de creixement com en l'expressi de proteins d'estrs. D'altra banda, cllules sangunies procedents de Sparus sarba es varen exposar in vitro a diferents concentracions de cadmi, plom i crom. La protena d'estrs HSP70 es va sobreexpressar significativament desprs de l'exposici a concentracions tan febles com 0.1 M. Sota les nostres condicions de treball, no es va evidenciar una sobreexpressi de metallotionenes. Nogensmenys, les cllules sangunies de peix varen resultar ser un model biolgic interessant per a ser utilitzat en anlisis de toxicitat. Ambds models biolgics varen resultar ser molt adequats per a detectar acuradament la toxicitat produda per metalls. En general, l'avaluaci de la toxicitat basada en l'anlisi de la sobreexpressi de protenes d'estrs s ms sensible que l'avaluaci de la toxicitat realitzada a nivell d'organisme. A partir dels resultats obtinguts, podem concloure que una bateria de bioassaigs s realment necessria per avaluar acuradament la toxicitat de metalls ja que existeixen grans variacions entre els valors de toxicitat obtinguts emprant diferents organismes i molts factors ambientals poden influir i modificar els resultats obtinguts.
Resumo:
La memria consisteix en l'estudi de la complexaci del Fe3+ i de l'AI3+ per fosfats i lligands orgnics carboxlics (PBTC) en un medi inic 0.5 M en NaNO3 i una posterior aplicaci dels resultats obtinguda a la caracteritzaci qumica de l'aigua per s industrial i agrcola. La tcnica analtica emprada per la obtenci de les dades experimentals es fonamenta en la determinaci de l'acidesa mitjanant valoracions potenciomtriques. Aquestes dades, transformades en funcions del tipus Z sn introdudes en els programes de clcul LEGATROP i HYPERQUAD amb l'objectiu de modelar el comportament qumic de cada sistema estudiat.
Resumo:
S'ha preparat i caracteritzat una famlia de complexos de Cu(III) contenint lligands triazamacrocclics, estudiant-se les seves propietats estructurals, espectroscpiques i redox. Aquesta mplia famlia de complexos tenen un gran inters perqu permeten descriure les propietats dels complexos de Cu en un estat d'oxidaci poc habitual i a ms ens han perms mesurar de manera quantitativa l'efecte Meyerstein. Una nova famlia de complexos de Cu(I) amb els lligands triazamacrocclics es sintetitzada i caracteritzada per tcniques espectroscpiques i estructurals, demostrant que aquests complexos presenten diferents estructures a l'estat slid i en dissoluci. Aix doncs, mentre que en dissoluci es demostra per RMN que es tracta d'una espcie monomrica, la determinaci estructural per difracci de raigs X d'aquests complexos de Cu(I), ens confirma la formaci d'espcies polimriques. Per altra banda, s'ha estudiat la seva reactivitat; a) la seva implicaci en la formaci de lligands deuterats mitjanant l'intercanvi H/D en condicions suaus i b) la formaci de complexos bisfenoxo a partir de la reactivitat entre els corresponents complexos de Cu(I) i oxigen molecular. De la mateixa manera, s'ha preparat el corresponent anleg de Ag(I) en estat slid, obtenint la formaci d'un polmer de Ag(I), el qual presenta a l'estat slid una estructura en forma de ziga-zaga, diferent a l'estructura del polmer de Cu(I), que s lineal. S'ha determinat i proposat el mecanisme que t lloc en l'activaci de l'enlla C-H i posterior reacci de transferncia per tal d'estabilitzar els productes finals mitjanant una reacci de desproporci. El seguiment de la reacci t lloc mitjanant tcniques espectroscpiques com UV-vis. Dit seguiment, ens permet determinar les diferents influncies electrniques sobre la reacci de formaci dels complexos organometllics de Cu(III). A ms a ms, el seguiment de la reacci a baixa temperatura ens permet determinar espectroscpica i tericament la formaci d'un intermedi de Cu(II), i mitjanant la determinaci dels parmetres cintics i termodinmics es proposa un mecanisme de reacci. Posteriorment, s'ha assajat la reactivitat d'una sal de Cu(II) amb un lligand macrocclic que cont un grup metil en el carboni orientat cap al centre del macrocicle, implicant la formaci d'un intermedi agstic. De la determinaci estructural d'aquest intermedi de CuII i del lligand protonat, s'extreuen una srie de conclusions molt interessants, com sn la demostraci estructural de l'activaci de l'enlla C-C en la primera etapa de formaci i de manera anloga poder comparar-ho amb els sistemes macrocclics HL2-HL6, demostrant la possible formaci d'un intermedi agstic, on es produeix l'activaci de l'enlla C-H. Aquesta similitud estaria d'acord amb els sistemes HL2-HL6, els quals espectroscpica i tericament s'havia detectat la presncia d'un intermedi de caracterstiques similars. Degut a l'acidesa d'aquest prot, i grcies a la presncia d'una base com s el propi lligand, aquest podia sser extret donant lloc a la formaci dels corresponents organometllics de Cu(III). Dita estructura tamb representa un dels pocs exemples d'un organometllic de CuII, un estat d'oxidaci poc conegut dins d'aquest camp. S'ha descrit la reactivitat dels nous complexos organometllics de Cu(III), els quals sota medi prtic i en condicions cides o neutres sn espcies totalment estables, per en condicions bsiques o reductores aquestes espcies reaccionen donant lloc a la formaci de noves espcies de tipus bisfenoxo, on el Cu es troba en estat d'oxidaci +2. S'han caracteritzat mitjanant difracci de RX, on es s'observa l'entorn qumic del Cu, la geometria del complex bisfenoxo i l'hidroxilaci de l'anell aromtic. Finalment, s'ha descrit per primera vegada la sntesi i caracteritzaci d'uns nous complexos organometllics de Ni. Aquests sn sintetitzats en base als clculs terics realitzats sobre els nostres sistemes macrocclics. Per aquests complexos hem investigat l'efecte del metall, canviant el coure per altres metalls de la primera srie de transici (Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn) i de la segona srie de transici (Ru, Rh, Pd, Ag). Els resultats demostren que el Ni(II), s el metall que presenta una major capacitat de l'activaci de l'enlla C-H en aquests sistemes aromtics. Aquests compostos s'oxiden lentament cap a complexos de Ni(III). Per altra banda, l'addici d'una sal de clor sobre una soluci d'un complex de Ni(II) permet allar el corresponent complex de Ni(III), caracteritzat per ressonncia de spin electrnic
