Improvement of strategies for the management of fire blight (Erwinia amylovora). Evaluation and optimization of physical and chemical control methods, and use of decision support systems

El foc bacterià és una malaltia que afecta a plantes de la família de la rosàcies, causada pel bacteri Erwinia amylovora. El seu rang d'hostes inclou arbres fruiters, com la perera, la pomera o el codonyer, i plantes ornamentals de gran interès comercial i econòmic. Actualment, la malaltia s'ha dispersat i es troba àmpliament distribuïda en totes les zones de clima temperat del món. A Espanya, on la malaltia no és endèmica, el foc bacterià es va detectar per primer cop al 1995 al nord del país (Euskadi) i posteriorment, han aparegut varis focus en altres localitzacions, que han estat convenientment eradicats. El control del foc bacterià, és molt poc efectiu en plantes afectades per la malaltia, de manera que es basa en mesures encaminades a evitar la dispersió del patogen, i la introducció de la malaltia en regions no endèmiques. En aquest treball, la termoteràpia ha estat avaluada com a mètode d'eradicació d'E. amylovora de material vegetal de propagació asimptomàtic. S'ha demostrat que la termoteràpia és un mètode viable d'eradicar E. amylovora de material de propagació. Gairebé totes les espècies i varietats de rosàcies mantingudes en condicions d'humitat sobrevivien 7 hores a 45 ºC i més de 3 hores a 50 ºC, mentre que més d'1 hora d'exposició a 50 ºC amb calor seca produïa danys en el material vegetal i reduïa la brotació. Tractaments de 60 min a 45 ºC o 30 min a 50 ºC van ser suficients per reduir la població epífita d'E. amylovora a nivells no detectables (5 x 102 ufc g-1 p.f.) en branques de perera. Els derivats dels fosfonats i el benzotiadiazol són efectius en el control del foc bacterià en perera i pomera, tant en condicions de laboratori, com d'hivernacle i camp. Els inductors de defensa de les plantes redueixen els nivells de malaltia fins al 40-60%. Els intervals de temps mínims per aconseguir el millor control de la malaltia van ser 5 dies pel fosetil-Al, i 7 dies per l'etefon i el benzotiadiazol, i les dosis òptimes pel fosetil-Al i el benzotiadiazol van ser 3.72 g HPO32- L-1 i 150 mg i.a. L-1, respectivament. Es millora l'eficàcia del fosetil-Al i del benzotiadiazol en el control del foc bacterià, quan es combinen amb els antibiòtics a la meitat de la dosi d'aquests últims. Tot i que l'estratègia de barrejar productes és més pràctica i fàcil de dur a terme a camp, que l'estratègia de combinar productes, el millor nivell de control de la malaltia s'aconsegueix amb l'estratègia de combinar productes. Es va analitzar a nivell histològic i ultrastructural l'efecte del benzotiadiazol i dels fosfonats en la interacció Erwinia amylovora-perera. Ni el benzotiadiazol, ni el fosetil-Al, ni l'etefon van induir canvis estructurals en els teixits de perera 7 dies després de la seva aplicació. No obstant, després de la inoculació d'E. amylovora es va observar en plantes tractades amb fosetil-Al i etefon una desorganització estructural cel·lular, mentre que en les plantes tractades amb benzotiadiazol aquestes alteracions tissulars van ser retardades. S'han avaluat dos models (Maryblyt, Cougarblight) en un camp a Espanya afectat per la malaltia, per determinar la precisió de les prediccions. Es van utilitzar dos models per elaborar el mapa de risc, el BRS-Powell combinat i el BIS95 modificat. Els resultats van mostrar dos zones amb elevat i baix risc de la malaltia. Maryblyt i Cougarblight són dos models de fàcil ús, tot i que la seva implementació en programes de maneig de la malaltia requereix que siguin avaluats i validats per un període de temps més llarg i en àrees on la malaltia hi estigui present.

Predicting random level and seasonality of hotel prices. A structural equation growth curve approach

This article examines the effect on price of different characteristics of holiday hotels in the sun-and-beach segment, under the hedonic function perspective. Monthly prices of the majority of hotels in the Spanish continental Mediterranean coast are gathered from May to October 1999 from the tour operator catalogues. Hedonic functions are specified as random-effect models and parametrized as structural equation models with two latent variables, a random peak season price and a random width of seasonal fluctuations. Characteristics of the hotel and the region where they are located are used as predictors of both latent variables. Besides hotel category, region, distance to the beach, availability of parking place and room equipment have an effect on peak price and also on seasonality. 3- star hotels have the highest seasonality and hotels located in the southern regions the lowest, which could be explained by a warmer climate in autumn

One- and two-center physical space partitioning of the energy in the density functional theory

A conceptually new approach is introduced for the decomposition of the molecular energy calculated at the density functional theory level of theory into sum of one- and two-atomic energy components, and is realized in the "fuzzy atoms" framework. (Fuzzy atoms mean that the three-dimensional physical space is divided into atomic regions having no sharp boundaries but exhibiting a continuous transition from one to another.) The new scheme uses the new concept of "bond order density" to calculate the diatomic exchange energy components and gives them unexpectedly close to the values calculated by the exact (Hartree-Fock) exchange for the same Kohn-Sham orbitals

Measuring sustained superior performance at the firm level

This paper proposes a two-dimensional Strategic Performance Measure (SPM) to evaluate the achievement of sustained superior performance. This proposal builds primarily on the fact that, under the strategic management perspective, a firm's prevalent objective is the pursuit of sustained superior performance. Three basic conceptual dimensions stem from this objective: relativity, sign dependence, and dynamism. These are the foundations of the SPM, which carries out a separate evaluation of the attained superior performance and of its sustainability over time. In contrast to existing measures of performance, the SPM provides: (i) a dynamic approach by considering the progress or regress in performance over time, and (ii) a cardinal measurement of performance differences and its changes over time. The paper also proposes an axiomatic framework that a measure of strategic performance should comply with to be theoretically and managerially sound. Finally, an empirical illustration of the Spanish banking sector during 1987-1999 is herein provided by discussing some relevant case

Conceptual design of wastewater treatment plants using multiple objectives

La implementació de la Directiva Europea 91/271/CEE referent a tractament d'aigües residuals urbanes va promoure la construcció de noves instal·lacions al mateix temps que la introducció de noves tecnologies per tractar nutrients en àrees designades com a sensibles. Tant el disseny d'aquestes noves infraestructures com el redisseny de les ja existents es va portar a terme a partir d'aproximacions basades fonamentalment en objectius econòmics degut a la necessitat d'acabar les obres en un període de temps relativament curt. Aquests estudis estaven basats en coneixement heurístic o correlacions numèriques provinents de models determinístics simplificats. Així doncs, moltes de les estacions depuradores d'aigües residuals (EDARs) resultants van estar caracteritzades per una manca de robustesa i flexibilitat, poca controlabilitat, amb freqüents problemes microbiològics de separació de sòlids en el decantador secundari, elevats costos d'operació i eliminació parcial de nutrients allunyant-les de l'òptim de funcionament. Molts d'aquestes problemes van sorgir degut a un disseny inadequat, de manera que la comunitat científica es va adonar de la importància de les etapes inicials de disseny conceptual. Precisament per aquesta raó, els mètodes tradicionals de disseny han d'evolucionar cap a sistemes d'avaluació mes complexos, que tinguin en compte múltiples objectius, assegurant així un millor funcionament de la planta. Tot i la importància del disseny conceptual tenint en compte múltiples objectius, encara hi ha un buit important en la literatura científica tractant aquest camp d'investigació. L'objectiu que persegueix aquesta tesi és el de desenvolupar un mètode de disseny conceptual d'EDARs considerant múltiples objectius, de manera que serveixi d'eina de suport a la presa de decisions al seleccionar la millor alternativa entre diferents opcions de disseny. Aquest treball de recerca contribueix amb un mètode de disseny modular i evolutiu que combina diferent tècniques com: el procés de decisió jeràrquic, anàlisi multicriteri, optimació preliminar multiobjectiu basada en anàlisi de sensibilitat, tècniques d'extracció de coneixement i mineria de dades, anàlisi multivariant i anàlisi d'incertesa a partir de simulacions de Monte Carlo. Això s'ha aconseguit subdividint el mètode de disseny desenvolupat en aquesta tesis en quatre blocs principals: (1) generació jeràrquica i anàlisi multicriteri d'alternatives, (2) anàlisi de decisions crítiques, (3) anàlisi multivariant i (4) anàlisi d'incertesa. El primer dels blocs combina un procés de decisió jeràrquic amb anàlisi multicriteri. El procés de decisió jeràrquic subdivideix el disseny conceptual en una sèrie de qüestions mes fàcilment analitzables i avaluables mentre que l'anàlisi multicriteri permet la consideració de diferent objectius al mateix temps. D'aquesta manera es redueix el nombre d'alternatives a avaluar i fa que el futur disseny i operació de la planta estigui influenciat per aspectes ambientals, econòmics, tècnics i legals. Finalment aquest bloc inclou una anàlisi de sensibilitat dels pesos que proporciona informació de com varien les diferents alternatives al mateix temps que canvia la importància relativa del objectius de disseny. El segon bloc engloba tècniques d'anàlisi de sensibilitat, optimització preliminar multiobjectiu i extracció de coneixement per donar suport al disseny conceptual d'EDAR, seleccionant la millor alternativa un cop s'han identificat decisions crítiques. Les decisions crítiques són aquelles en les que s'ha de seleccionar entre alternatives que compleixen de forma similar els objectius de disseny però amb diferents implicacions pel que respecte a la futura estructura i operació de la planta. Aquest tipus d'anàlisi proporciona una visió més àmplia de l'espai de disseny i permet identificar direccions desitjables (o indesitjables) cap on el procés de disseny pot derivar. El tercer bloc de la tesi proporciona l'anàlisi multivariant de les matrius multicriteri obtingudes durant l'avaluació de les alternatives de disseny. Específicament, les tècniques utilitzades en aquest treball de recerca engloben: 1) anàlisi de conglomerats, 2) anàlisi de components principals/anàlisi factorial i 3) anàlisi discriminant. Com a resultat és possible un millor accés a les dades per realitzar la selecció de les alternatives, proporcionant més informació per a una avaluació mes efectiva, i finalment incrementant el coneixement del procés d'avaluació de les alternatives de disseny generades. En el quart i últim bloc desenvolupat en aquesta tesi, les diferents alternatives de disseny són avaluades amb incertesa. L'objectiu d'aquest bloc és el d'estudiar el canvi en la presa de decisions quan una alternativa és avaluada incloent o no incertesa en els paràmetres dels models que descriuen el seu comportament. La incertesa en el paràmetres del model s'introdueix a partir de funcions de probabilitat. Desprès es porten a terme simulacions Monte Carlo, on d'aquestes distribucions se n'extrauen números aleatoris que es subsisteixen pels paràmetres del model i permeten estudiar com la incertesa es propaga a través del model. Així és possible analitzar la variació en l'acompliment global dels objectius de disseny per a cada una de les alternatives, quines són les contribucions en aquesta variació que hi tenen els aspectes ambientals, legals, econòmics i tècnics, i finalment el canvi en la selecció d'alternatives quan hi ha una variació de la importància relativa dels objectius de disseny. En comparació amb les aproximacions tradicionals de disseny, el mètode desenvolupat en aquesta tesi adreça problemes de disseny/redisseny tenint en compte múltiples objectius i múltiples criteris. Al mateix temps, el procés de presa de decisions mostra de forma objectiva, transparent i sistemàtica el perquè una alternativa és seleccionada en front de les altres, proporcionant l'opció que més bé acompleix els objectius marcats, mostrant els punts forts i febles, les principals correlacions entre objectius i alternatives, i finalment tenint en compte la possible incertesa inherent en els paràmetres del model que es fan servir durant les anàlisis. Les possibilitats del mètode desenvolupat es demostren en aquesta tesi a partir de diferents casos d'estudi: selecció del tipus d'eliminació biològica de nitrogen (cas d'estudi # 1), optimització d'una estratègia de control (cas d'estudi # 2), redisseny d'una planta per aconseguir eliminació simultània de carboni, nitrogen i fòsfor (cas d'estudi # 3) i finalment anàlisi d'estratègies control a nivell de planta (casos d'estudi # 4 i # 5).

Control and optimization of an SBR for nitrogen removal: from model calibration to plant operation

En aquesta tesis s'ha desenvolupat un sistema de control capaç d'optimitzar el funcionament dels Reactors Discontinus Seqüencials dins el camp de l'eliminació de matèria orgànica i nitrogen de les aigües residuals. El sistema de control permet ajustar en línia la durada de les etapes de reacció a partir de mesures directes o indirectes de sondes. En una primera etapa de la tesis s'ha estudiat la calibració de models matemàtics que permeten realitzar fàcilment provatures de diferents estratègies de control. A partir de l'anàlisis de dades històriques s'han plantejat diferents opcions per controlar l'SBR i les més convenients s'han provat mitjançant simulació. Després d'assegurar l'èxit de l'estratègia de control mitjançant simulacions s'ha implementat en una planta semi-industrial. Finalment es planteja l'estructura d'uns sistema supervisor encarregat de controlar el funcionament de l'SBR no només a nivell de fases sinó també a nivell cicle.

Synthesis, structure and reactivity of novel CuI, CuII and CuIII complexes containing triaza and hexaaza macrocyclic ligands

El treball de tesi s'emmarca dins del camp de la bioinorgànica, disciplina que estudia les propietats estructurals i de reactivitat dels centres actius dels enzims, servint-se de models síntètics de baix pes molecular per tal d'intentar reproduïr la reactivitat presentada per l'enzim i conèixer els mecanismes de reacció a nivell molecular que tenen lloc en els processos biològics.1 Més concretament el treball posa especial èmfasi en els processos d'activació d'oxigen molecular que tenen lloc en les metaloproteïnes de Coure del Tipus 3, com són l'hemocianina i la tirosinasa, ambdues presentant un complex dinuclear de Cu(I)) en el centre actiu de la forma reduïda, capaç d'activar l'O2 cap a espècies de tipus peròxid.2 Un altre camp d'interès ha estat l'estudi dels processos d'activació d'enllaços C-H no activats en hidrocarburs, tant per la seva importàcia a nivell industrial com per comprendre els mecanismes intrínsecs d'aquesta activació a través de metalls de trancisió.3,4 Durant el treball de tesi presentat s'ha desenvolupat la síntesi de nous complexes de Coure(I), Coure(II) y Cu(III) utilitzant lligands macrocíclics de tipus triaza i hexaaza, i s'han estudiat la seves propietats estructurals així com la seva reactivitat. La reacció dels lligands triazacíclics H32m, H2Me33m i H33m amb sals de coure(II) dóna lloc a una reacció de desproporció de Cu(II) per obtenir-se en quantitats equimolars un complex organometàl·lic de Cu(III) i un complex de Cu(I). La caracterizació estructural exhaustiva dels complexes del tipus aryl-Cu(III) evidencia la formació d'un enllaç organometàl·lic entre l'àtom de Cu(III) i el carboni més próxim de l'anell aromàtic del lligand. Aquesta reacció, a més de representar una nova forma de desproporció en la química del Cu, suposa l'activació d'un enllaç C-H aromàtic a temperatura ambient que, mitjançant l'estudi cinètic d'aquesta desproporció per espectroscòpia UV-Vis, dels càlcul de l'efecte cinètic isotòpic utilitzant el lligand deuterat en el C-H de l'anell, juntament amb el recolzament teòrics dels càlculs DFT per a la optimització de geometries d'intermedis de reacció, ens permeten proposar un mecanisme de reacció pel nostre sistema, on l'activació de l'enllaç C-H aromàtic transcorre per la formació d'un enllaç de tipus agòstic C-H ? Cu(II),5 seguit de la desprotonació del C-H aromàtic per acció d'una base i posterior transferència electrònica per obtenir el complex organometàlic de Cu(III) i el complex de de Cu(I). En quant a la reactivitat d'aquests complexes organometàl·lics aryl-Cu(III) s'ha observat que una base en medi aquós causa la inestabilitat d'aquests compostos, evolucionant cap a la inserció d'un àtom d'oxigen sobre la posició activada de l'anell aromàtic, per a donar lloc a un complex dinuclear de Cu(II) amb dos grups fenoxo actuant de pont entre els àtoms metàl·lics. La reacció transcorre per un intermedi colorejat, caracteritzat com el complex ayl-Cu(III) monodesprotonat en una de les seves amines benzíliques, els quals s'observen igualment en la reacció dels correponents complexos de Cu(I) amb oxigen molecular (O2). És en els nostres sistemes en els quals es descriu per primera vegada la participació d'intermedis organometàl·lics Cu(III)-C en processos d'hidroxilació aromàtica, tals com el desenvolupat per l'enzim tirosinasa o per alguns dels seus models químics de síntesi.6,7,8 S'han estudiat les propietats magnètiques dels quatre bis(fenoxo)complexes de Cu(II) descrits, obtenint-se uns acoplaments de tipus antiferromagnètic o ferromagnètic de diversa magnitud, depenent del solapament orbitalari a l'enllaç Cu-O, a través del qual es produeix el superintercanvi. Nous complexos de Cu(I) sintetitzats amb lligands hexaazamacrocíclics han estat estudiats, i posant especial èmfasi a la seva reactivitat respecta a l'activació d'oxigen molecular (O2). S'ha observat una reactivitat diferenciada segons la concentració de complex de Cu(I) utilitzada, de manera que a altes concentracions s'obté un carbonato complex tetranuclear de Cu(II) per fixació de CO2 atmosfèric, mentre que a baixes concentracions s'observa la hidroxilació aromàtica intramolecular d'un dels anells benzílics del lligand, reacció que presumiblement transcorre per atac electrofílic d'un peroxo complex intermedi sobre el sistema ? de l'anell.6 Els resultats obtinguts en aquest treball ens mostren la facilitat per activar enllaços C-H aromàtics per metalls de transició de la primera sèrie (Cu, Ni) quan aquests estan suficientment pròxims a l'enllaç C-H, en unes condicions de reacció molt suaus (1atm., temperatura ambient). Els nous complexos organometàl·lics Aryl-Cu(III) són el producte d'una nova reacció de desproporció de Cu(II), així com un posició aromàtica activada que podria ser el punt de partida per l'estudi de funcionalització selectiva d'aquests grups aromàtics.