Analysis of chemical bonding and aromaticity from electronic delocalization descriptors

Interactions between electrons determine the structure and properties of matter from molecules to solids. Therefore, the understanding of the electronic structure of molecules will enable us to extract relevant chemical information. In the first part of this thesis, we focus our attention on the analysis of chemical bonding by means of the Electron Localization Function (ELF) and the Domain-Averaged Fermi Hole analysis (DAFH). In the second part, we assess the performance of some indicators of aromaticity by analyzing their advantages and drawbacks. We propose a series of tests based on well-known aromaticity trends that can be applied to evaluate the aromaticity of current and future indicators of aromaticity in both organic and inorganic species. Moreover, we investigate the nature of electron delocalization in both aromatic and antiaromatic systems in the light of Hückel’s (4n + 2) rule. Finally, we analyze the phenomenon of multiple aromaticity in all-metal clusters.

Funcions densitat i semblança molecular quàntica: nous desenvolupaments i aplicacions

La present tesi, tot i que emmarcada dins de la teoria de les Mesures Semblança Molecular Quántica (MQSM), es deriva en tres àmbits clarament definits: - La creació de Contorns Moleculars de IsoDensitat Electrònica (MIDCOs, de l'anglès Molecular IsoDensity COntours) a partir de densitats electròniques ajustades. - El desenvolupament d'un mètode de sobreposició molecular, alternatiu a la regla de la màxima semblança. - Relacions Quantitatives Estructura-Activitat (QSAR, de l'anglès Quantitative Structure-Activity Relationships). L'objectiu en el camp dels MIDCOs és l'aplicació de funcions densitat ajustades, ideades inicialment per a abaratir els càlculs de MQSM, per a l'obtenció de MIDCOs. Així, es realitza un estudi gràfic comparatiu entre diferents funcions densitat ajustades a diferents bases amb densitats obtingudes de càlculs duts a terme a nivells ab initio. D'aquesta manera, l'analogia visual entre les funcions ajustades i les ab initio obtinguda en el ventall de representacions de densitat obtingudes, i juntament amb els valors de les mesures de semblança obtinguts prèviament, totalment comparables, fonamenta l'ús d'aquestes funcions ajustades. Més enllà del propòsit inicial, es van realitzar dos estudis complementaris a la simple representació de densitats, i són l'anàlisi de curvatura i l'extensió a macromolècules. La primera observació correspon a comprovar no només la semblança dels MIDCOs, sinó la coherència del seu comportament a nivell de curvatura, podent-se així observar punts d'inflexió en la representació de densitats i veure gràficament aquelles zones on la densitat és còncava o convexa. Aquest primer estudi revela que tant les densitats ajustades com les calculades a nivell ab initio es comporten de manera totalment anàloga. En la segona part d'aquest treball es va poder estendre el mètode a molècules més grans, de fins uns 2500 àtoms. Finalment, s'aplica part de la filosofia del MEDLA. Sabent que la densitat electrònica decau ràpidament al allunyar-se dels nuclis, el càlcul d'aquesta pot ser obviat a distàncies grans d'aquests. D'aquesta manera es va proposar particionar l'espai, i calcular tan sols les funcions ajustades de cada àtom tan sols en una regió petita, envoltant l'àtom en qüestió. Duent a terme aquest procés, es disminueix el temps de càlcul i el procés esdevé lineal amb nombre d'àtoms presents en la molècula tractada. En el tema dedicat a la sobreposició molecular es tracta la creació d'un algorisme, així com la seva implementació en forma de programa, batejat Topo-Geometrical Superposition Algorithm (TGSA), d'un mètode que proporcionés aquells alineaments que coincideixen amb la intuïció química. El resultat és un programa informàtic, codificat en Fortran 90, el qual alinea les molècules per parelles considerant tan sols nombres i distàncies atòmiques. La total absència de paràmetres teòrics permet desenvolupar un mètode de sobreposició molecular general, que proporcioni una sobreposició intuïtiva, i també de forma rellevant, de manera ràpida i amb poca intervenció de l'usuari. L'ús màxim del TGSA s'ha dedicat a calcular semblances per al seu ús posterior en QSAR, les quals majoritàriament no corresponen al valor que s'obtindria d'emprar la regla de la màxima semblança, sobretot si hi ha àtoms pesats en joc. Finalment, en l'últim tema, dedicat a la Semblança Quàntica en el marc del QSAR, es tracten tres aspectes diferents: - Ús de matrius de semblança. Aquí intervé l'anomenada matriu de semblança, calculada a partir de les semblances per parelles d'entre un conjunt de molècules. Aquesta matriu és emprada posteriorment, degudament tractada, com a font de descriptors moleculars per a estudis QSAR. Dins d'aquest àmbit s'han fet diversos estudis de correlació d'interès farmacològic, toxicològic, així com de diverses propietats físiques. - Aplicació de l'energia d'interacció electró-electró, assimilat com a una forma d'autosemblança. Aquesta modesta contribució consisteix breument en prendre el valor d'aquesta magnitud, i per analogia amb la notació de l'autosemblança molecular quàntica, assimilar-la com a cas particular de d'aquesta mesura. Aquesta energia d'interacció s'obté fàcilment a partir de programari mecanoquàntic, i esdevé ideal per a fer un primer estudi preliminar de correlació, on s'utilitza aquesta magnitud com a únic descriptor. - Càlcul d'autosemblances, on la densitat ha estat modificada per a augmentar el paper d'un substituent. Treballs previs amb densitats de fragments, tot i donar molt bons resultats, manquen de cert rigor conceptual en aïllar un fragment, suposadament responsable de l'activitat molecular, de la totalitat de l'estructura molecular, tot i que les densitats associades a aquest fragment ja difereixen degut a pertànyer a esquelets amb diferents substitucions. Un procediment per a omplir aquest buit que deixa la simple separació del fragment, considerant així la totalitat de la molècula (calcular-ne l'autosemblança), però evitant al mateix temps valors d'autosemblança no desitjats provocats per àtoms pesats, és l'ús de densitats de Forats de fermi, els quals es troben definits al voltant del fragment d'interès. Aquest procediment modifica la densitat de manera que es troba majoritàriament concentrada a la regió d'interès, però alhora permet obtenir una funció densitat, la qual es comporta matemàticament igual que la densitat electrònica regular, podent-se així incorporar dins del marc de la semblança molecular. Les autosemblances calculades amb aquesta metodologia han portat a bones correlacions amb àcids aromàtics substituïts, podent així donar una explicació al seu comportament. Des d'un altre punt de vista, també s'han fet contribucions conceptuals. S'ha implementat una nova mesura de semblança, la d'energia cinètica, la qual consisteix en prendre la recentment desenvolupada funció densitat d'energia cinètica, la qual al comportar-se matemàticament igual a les densitats electròniques regulars, s'ha incorporat en el marc de la semblança. A partir d'aquesta mesura s'han obtingut models QSAR satisfactoris per diferents conjunts moleculars. Dins de l'aspecte del tractament de les matrius de semblança s'ha implementat l'anomenada transformació estocàstica com a alternativa a l'ús de l'índex Carbó. Aquesta transformació de la matriu de semblança permet obtenir una nova matriu no simètrica, la qual pot ser posteriorment tractada per a construir models QSAR.

La presión laboral tendenciosa (Mobbing)

El trabajo de investigación surge en el año 2001, ante la necesidad de hacer frente a una nueva realidad jurídica, el mobbing. Para ello fue decisivo el estudio de lo publicado (básicamente de ramas ajenas al Derecho) pero sobre todo las entrevistas con las víctimas de mobbing y sus asociaciones; este extremo, unido a la ausencia de un tratamiento internacional, obligó a un camino autodidacta para definir mobbing jurídicamente. La Tesis define mobbing como la presión laboral tendente a la autoeliminación de un trabajador mediante su denigración (presión laboral tendenciosa), y con ello por primera vez se tiene una definición de mobbing en línea y media, con plena validez jurídica, que es susceptible de ser memorizada y por lo tanto divulgada, para corregir el problema. El denominado "concepto uniformado de mobbing" recalca la denigración como mecanismo frente a los tratos degradantes y recalca la autoeliminación como finalidad de un comportamiento doloso. El trabajo aporta fórmulas para deslindar casos de mobbing de otras figuras próximas, y en este sentido debe citarse "la regla del 9" para saber si hay mobbing; en sede de estadísticas se critican metodológicamente muchas de ellas presentadas hasta el momento y se aporta alguna en sede de Tribunales; pero sobre todo se advierte de los riesgos jurídicos de una previsible regulación específica antimobbing, mediante el examen de las distintas definiciones que se han esgrimido hasta el momento. La segunda parte de la Tesis profundiza sobre el grado de sensibilización de nuestro ordenamiento jurídico y Tribunales, a cuyo fin se ha trabajado con más de un centernar y medio de sentencias dictadas sobre la materia, y por supuesto la totalidad de las recogidas en las bases de datos de las editoriales. El análisis sirve para apreciar la bondad de la sistemática aquí defendida, poniendo en evidencia errores, y contradicciones. La Tesis advierte que la presión laboral tendenciosa más allá de vulnerar el derecho constitucional al trabajo, o los derechos fundamentales a la integridad moral y el honor, es una transgresión a todo un "espíritu constitucional", y en este sentido se analiza con detalle tanto la posibilidad de recurrir en amparo, como el derecho a la indemnidad para quien se enfrenta a esta situación. Advirtiendo de las ventajas de efectuar esta reacción mediante la modalidad procesal de tutela de los derechos fundamentales, se analiza la recurrida acción del art.50 ET, donde se realizan aportaciones sugerentes como el plazo prescripción o la "doctrina de los antecedentes", y se otorgan respuestas a las preguntas sobre obligación de seguir trabajando y ejecución provisional. En sede de acciones de Seguridad Social, la Tesis distingue entre la incapacidad temporal y permanente (depresiones) y la muerte y supervivencia, aportándose sobre la primera la técnica denominada "interpretación en tres niveles" y descartando la posibilidad de considerar accidente de trabajo el suicidio tras un mobbing por imperativo legal, pero aportando un sucedáneo bastante razonable como es el accidente no laboral. Junto a ello se razona por la viabilidad del recargo del art.123 LGSS. Civilmente, la Tesis se posiciona de "lege ferenda" por reconducir este tipo de acciones resarcitorias del daño psíquico y moral al orden civil, por una mayor explicación sobre el origen del quantum, pero sobre todo considera inadmisible la STS 11-3-04, y ello por una pluralidad de argumentos, pero sobre todo por cuanto viene a autorizar "de facto" este tipo de conductas. La posibilidad de accionar administrativamente frente a este riesgo psicosocial se analiza en un doble terreno, la empresa y la Administración. Si bien el cauce sobre el primero tiene algunos meandros que se desbelan, la situación es radicalmente frustrante en la Administración -donde se encuentra el mayor caldo de cultivo del mobbing- , y ello por el RD 707/2002, pero todavía en mayor medida por el Criterio Técnico 34/2003 mediante el cual la interpretación del Director General de la Inspección de Trabajo y Seguridad Social ha venido tácitamente a derogar parcialmente la Ley de Prevención de Riesgos Laborales para la Administración. En materia penal, la Tesis se decanta "a priori" por dos tipos penales, los delitos contra los derechos de los trabajadores, y el delito de trato degradante; sin embargo, en la práctica sólo este segundo es el camino que puede alcanzar buen puerto. Finalmente se realiza un estudio detallado de la Ley 62/2003, ley que se divulgó como reguladora del acoso moral, y que después se defiende como un avance frente al mobbing. La Tesis advierte que no es cierto ni lo uno, ni lo otro, habiendo creado un "espejismo legal" que puede perjudicar a las víctimas de mobbing, además de no servir su estructura para una futura regulación explícita antimobbing.