Compositional data analysis of archaeological glass: problems and possible solutions

Presentation in CODAWORK'03, session 4: Applications to archeometry

Avaluació de la toxicitat de metalls pesants i arsènic en diferents models biològics

En aquest estudi, la toxicitat de diversos metalls pesants i l'arsènic va ser analitzada utilitzant diferents models biològics. En la primera part d'aquest treball, el bioassaig de toxicitat Microtox, el qual està basat en la variació de l'emissió lumínica del bacteri luminiscent Vibrio fischeri, va ser utilitzat per establir les corbes dosi-resposta de diferents elements tòxics com el Zn(II), Pb(II), Cu(II), Hg(II), Ag(I), Co(II), Cd(II), Cr(VI), As(V) i As(III) en solucions aquoses. Els experiments es varen portar a terme a pH 6.0 i 7.0 per tal de mostrar que el pH pot influir en la toxicitat final mesurada d'alguns metalls degut als canvis relacionats amb la seva especiació química. Es varen trobar diferents tipus de corbes dosi-resposta depenent del metall analitzat i el pH del medi. En el cas de l'arsènic, l'efecte del pH en la toxicitat de l'arsenat i l'arsenit es va investigar utilitzant l'assaig Microtox en un rang de pHs comprès entre pH 5.0 i 9.0. Els valors d'EC50 determinats per l'As(V) disminueixen, reflectint un augment de la toxicitat, a mesura que el pH de la solució augmenta mentre que, en el cas de l'As(III), els valors d'EC50 quasi bé no varien entre pH 6.0 i 8.0 i només disminueixen a pH 9.0. HAsO42- i H2AsO3- es varen definir com les espècies més tòxiques. Així mateix, una anàlisi estadística va revelar un efecte antagònic entre les espècies químiques d'arsenat que es troben conjuntament a pH 6.0 i 7.0. D'altra banda, els resultats de dos mètodes estadístics per predir la toxicitat i les possibles interaccions entre el Co(II), Cd(II), Cu(II), Zn(II) i Pb(II) en mescles binàries equitòxiques es varen comparar amb la toxicitat observada sobre el bacteri Vibrio fischeri. L'efecte combinat d'aquests metalls va resultar ser antagònic per les mescles de Co(II)-Cd(II), Cd(II)-Zn(II), Cd(II)-Pb(II) i Cu(II)-Pb(II), sinèrgic per Co(II)-Cu(II) i Zn(II)-Pb(II) i additiu en els altres casos, revelant un patró complex de possibles interaccions. L'efecte sinèrgic de la combinació Co(II)-Cu(II) i la forta disminució de la toxicitat del Pb(II) quan es troba en presència de Cd(II) hauria de merèixer més atenció quan s'estableixen les normatives de seguretat ambiental. La sensibilitat de l'assaig Microtox també va ser determinada. Els valors d'EC20, els quals representen la toxicitat llindar mesurable, varen ser determinats per cada element individualment i es va veure que augmenten de la següent manera: Pb(II) < Ag(I) < Hg(II)  Cu(II) < Zn(II) < As(V) < Cd(II)  Co(II) < As(III) < Cr(VI). Aquests valors es varen comparar amb les concentracions permeses en aigues residuals industrials establertes per la normativa oficial de Catalunya (Espanya). L'assaig Microtox va resultar ser suficientment sensible per detectar els elements assajats respecte a les normes oficials referents al control de la contaminació, excepte en el cas del cadmi, mercuri, arsenat, arsenit i cromat. En la segona part d'aquest treball, com a resultats complementaris dels resultats previs obtinguts utilitzant l'assaig de toxicitat aguda Microtox, els efectes crònics del Cd(II), Cr(VI) i As(V) es varen analitzar sobre la taxa de creixement i la viabilitat en el mateix model biològic. Sorprenentment, aquests productes químics nocius varen resultar ser poc tòxics per aquest bacteri quan es mesura el seu efecte després de temps d'exposició llargs. Tot i això, en el cas del Cr(VI), l'assaig d'inhibició de la viabilitat va resultar ser més sensible que l'assaig de toxicitat aguda Microtox. Així mateix, també va ser possible observar un clar fenomen d'hormesis, especialment en el cas del Cd(II), quan s'utilitza l'assaig d'inhibició de la viabilitat. A més a més, diversos experiments es varen portar a terme per intentar explicar la manca de toxicitat de Cr(VI) mostrada pel bacteri Vibrio fischeri. La resistència mostrada per aquest bacteri podria ser atribuïda a la capacitat d'aquest bacteri de convertir el Cr(VI) a la forma menys tòxica de Cr(III). Es va trobar que aquesta capacitat de reducció depèn de la composició del medi de cultiu, de la concentració inicial de Cr(VI), del temps d'incubació i de la presència d'una font de carboni. En la tercera part d'aquest treball, la línia cel·lular humana HT29 i cultius primaris de cèl·lules sanguínies de Sparus sarba es varen utilitzar in vitro per detectar la toxicitat llindar de metalls mesurant la sobreexpressió de proteines d'estrès. Extractes de fangs precedents de diverses plantes de tractament d'aigues residuals i diferents metalls, individualment o en combinació, es varen analitzar sobre cultius cel·lulars humans per avaluar el seu efecte sobre la taxa de creixement i la capacitat d'induir la síntesi de les proteïnes Hsp72 relacionades amb l'estrès cel·lular. No es varen trobar efectes adversos significatius quan els components s'analitzen individualment. Nogensmenys, quan es troben conjuntament, es produeix un afecte advers sobre tan la taxa de creixement com en l'expressió de proteins d'estrès. D'altra banda, cèl·lules sanguínies procedents de Sparus sarba es varen exposar in vitro a diferents concentracions de cadmi, plom i crom. La proteïna d'estrès HSP70 es va sobreexpressar significativament després de l'exposició a concentracions tan febles com 0.1 M. Sota les nostres condicions de treball, no es va evidenciar una sobreexpressió de metal·lotioneïnes. Nogensmenys, les cèl·lules sanguínies de peix varen resultar ser un model biològic interessant per a ser utilitzat en anàlisis de toxicitat. Ambdós models biològics varen resultar ser molt adequats per a detectar acuradament la toxicitat produïda per metalls. En general, l'avaluació de la toxicitat basada en l'anàlisi de la sobreexpressió de proteïnes d'estrès és més sensible que l'avaluació de la toxicitat realitzada a nivell d'organisme. A partir dels resultats obtinguts, podem concloure que una bateria de bioassaigs és realment necessària per avaluar acuradament la toxicitat de metalls ja que existeixen grans variacions entre els valors de toxicitat obtinguts emprant diferents organismes i molts factors ambientals poden influir i modificar els resultats obtinguts.

Simulation of delamination in composites under quasi-static and fatigue loading using cohesive zone models

Es desenvolupa una eina de disseny per l'anàlisi de la tolerància al dany en composites. L'eina pot predir el inici i la propagació de fisures interlaminars. També pot ser utilitzada per avaluar i planificar la necessitat de reparar o reemplaçar components durant la seva vida útil. El model desenvolupat pot ser utilitzat tan per simular càrregues estàtiques com de fatiga. El model proposat és un model de dany termodinàmicament consistent que permet simular la delaminació en composites sota càrregues variables. El model es formula dins el context de la Mecànica del Dany, fent ús dels models de zona cohesiva. Es presenta un metodologia per determinar els paràmetres del model constitutiu que permet utilitzar malles d'elements finits més bastes de les que es poden usar típicament. Finalment, el model és també capaç de simular la delaminació produïda per càrregues de fatiga.

El estatuto jurídico de los trabajadores nacionales de terceros Estados: especial referencia al Acuerdo de Asociación con Turquía

L'objectiu de la tesi es centra en la definició, en l'àmbit de l'ordenament comunitari, de l'actual estatut jurídic dels treballadors extracomunitaris assalariats que formen part del mercat de treball regular d'un Estat membre. Els treballadors nacionals de tercers països que formen part del mercat de treball regular d'un Estat comunitari, així com els membres de les seves famílies, gaudeixen d'un estatut jurídic fragmentat: els seus drets són variables, depenen de la norma que els regula. En aquest sentit, la situació varia en funció de la llei interna de l'Estat d'acollida, l'existència o no d'acords bilaterals entre l'Estat d'acollida i l'Estat d'origen, i les normes de dret comunitari. Aquesta situació també és diferent atenent a l'existència i el contingut d'un acord extern celebrat per la Comunitat i els seus Estats membres i el país de la nacionalitat de l'immigrant, aquest aspecte centra el present estudi. Els acords que s'analitzen són aquells que juntament amb aspectes econòmics, contenen disposicions relatives als treballadors, i que s'han celebrat, prenent com a base jurídica l'actual article 310 TCE, amb països geogràficament fronterers amb la Unió Europea. D'entre ells, el model a seguir és l'Acord d'Associació amb Turquia, que preveu uns objectius més amplis, com ara la creació d'una unió duanera enfront a la zona de lliure comerç prevista en els altres acords i que s'ha desenvolupat mitjançant les decisions adoptades pel seu Consell d'Associació. Aquest acord ha estat objecte d'una àmplia jurisprudència per part del Tribunal europeu, relativa a l'aplicació i la interpretació de les seves disposicions. A fi de delimitar l'abast de les disposicions de l'Acord, i valorar si es tracta d'un estatut privilegiat respecte del dels altres treballadors extracomunitaris, es comparen les seves disposicions amb les corresponents a les dels acords celebrats amb els països del Magreb, entenent per aquests el Marroc, Tunísia i Algèria i amb els 10 països d' Europa Central i Oriental (els anomenats PECO's). A fi de clarificar l'estatut jurídic dels treballadors extracomunitaris, és necessari entrar a considerar altres aspectes directament relacionats amb aquest estatut, com són les condicions d'accés i de permanència en un Estat, matèries, que, fins a l'entrada en vigor del Tractat d'Amsterdam, eren competència exclusiva de cadascun dels Estats membres. De totes maneres, no es fa un estudi comparatiu de les diferents legislacions internes en matèria d'immigració, donat que l'àmbit d'anàlisi es limita a l'ordenament comunitari, i no a l'ordenament intern. La tesi s'estructura en dues parts diferenciades, correspon la primera als 2 Capítols inicials i la segona als altres 3. En els dos primers Capítols se segueix un criteri cronològic, començant amb el Tractat de Roma i culminant amb el Tractat de Niça. En aquests Capítols s'analitzen les possibles bases jurídiques del dret originari que podien haver-se utilitzat, així com la cooperació que varen fer els Estats membres, tant a dins com a fora, de la Unió Europea, en relació a les mesures adoptades destinades a la regulació de l'accés i de l'estatut jurídic dels treballadors immigrants. L'entrada en vigor, l'1 de maig de 1999 del Tractat d'Amsterdam ha suposat un important avenç per a l'atribució de competències a la Comunitat en matèria d'immigració, que queda vinculada al nou objectiu de la creació de l'espai de llibertat, seguretat i justícia. A partir d'aquest moment, s'assumeix la lliure circulació de persones com objectiu propi, que requereix la regulació del control a les fronteres externes, d'asil, de la immigració i de la cooperació dels Estats membres en la prevenció i la lluita contra la delinqüència. Això es concreta en la comunitarització d'una part del Tercer Pilar destinada a visats, asil i immigració, amb l'exclusió del Regne Unit, Irlanda i Dinamarca, i en la integració del cabal Schengen a l'estructura de la Unió Europea, tot i que permetent una exclusió per al Regne Unit i Irlanda. Es crea, doncs, una cooperació sui generis plena de solucions d'enginyeria jurídica, que si bé suposa un avenç, trenca la unitat i l'homogeneïtat del dret comunitari. Tot i aquestes complexitats tècniques que deriven de la reforma del Tractat d'Amsterdam, el nou article 63 en els seus apartats 3 i 4 permet abordar, a través de la coordinació o de l'harmonització, els temes d'interès comú vinculats al fenomen de la immigració. Entre ells, hi ha la possibilitat d'elaborar un estatut comú per als treballadors no comunitaris. Les iniciatives legislatives presentades des de l'entrada en vigor del Tractat d'Amsterdam demostren l'acceleració en l'elaboració i el desenvolupament d'una política comunitària d'immigració, integrada en uns objectius comuns, per primera vegada sembla realista pensar en l'adopció d'un estatut jurídic únic per l'extracomunitari que sigui resident de llarga durada. Tot i que aquest estatut pot quedar configurat com un estàndard mínim de protecció, considero que la seva adopció constituiria un pas de gran rellevància en la clarificació dels drets d'aquest col·lectiu de treballadors. Els altres tres Capítols conformen la segona part de la tesi, dedicada a analitzar l'actual estatut dels treballadors nacionals de tercers Estats. Aquest estatut es caracteritza pel seu caràcter fragmentat, que deriva de la diversitat de les disposicions contingudes en els acords externs. Mitjançant un estudi comparatiu, s'analitzen els objectius, l'estructura, els antecedents i el desenvolupament dels acords celebrats amb Turquia, amb els països del Magreb i amb els PECO's. El contingut dels objectius d'aquests acords constata que ens trobem davant 3 models diferents que reflecteixen una disminució del compromís comunitari. El Tribunal de Justícia, en la seva jurisprudència, ha manifestat que tant els acords externs celebrats per la Comunitat, com les decisions adoptades pels òrgans que els desenvolupen, formen part de l'ordenament jurídic comunitari. El Tribunal de Justícia és l'òrgan competent per interpretar-los, contribuint a clarificar el contingut d'aquests instruments jurídics. Aquesta perspectiva es completa amb l'anàlisi de les nocions que recullen els acords externs, a fi de dilucidar si un mateix terme té idèntic contingut, i si, tot i la diversitat dels instruments jurídics utilitzats, tenen una mateixa interpretació jurisprudencial. Per aquest motiu ha estat necessari, que el Tribunal de Justícia determinés l'abast dels diferents conceptes emprats, i clarifiqués si és el mateix que el relatiu als treballadors comunitaris o és diferent. La redacció dels acords estudiats reflecteix un estatut jurídic privilegiat per als treballadors turcs en relació als altres treballadors immigrants. Els treballadors originaris dels països d'Europa Central i Oriental o del Magreb, podran millorar la seva situació actual en la mesura en què les disposicions dels seus respectius acords siguin, en el futur, desenvolupades. De totes maneres, aquesta situació de privilegi que ha estat un fet fins el moment actual, ha canviat amb l'entrada en vigor de diferents lleis d'estrangeria estatals, i pot modificar-se, també, amb el desenvolupament del Tractat d'Amsterdam. Actualment, a un treballador turc li perjudica, més que no beneficia el sistema de terminis que per accedir a un lloc de treball preveu la Decisió 1/80. Els treballadors turcs que formen part del mercat regular de treball d'un Estat membre haurien de quedar protegits pel règim jurídic que els sigui més beneficiós, amb independència de que aquest sigui l'intern de l'Estat d'acollida, el comunitari previst a l'Acord d'Associació i el seu posterior desenvolupament, o el que derivi de les futures directives quan entrin en vigor. Si bé aquestes disposicions dels Acords d'Associació varen ser positives, actualment hauran de ser objecte de modificació, la qual cosa no implica la seva desaparició. El seu contingut haurà de tendir a ressaltar l'especificitat de les relacions que es volen establir amb un tercer Estat concret, establint en aquest sentit un tractament preferent als seus nacionals enfront als altres immigrants, i reconeixent el seu dret de residència com derivat del permís de treball. De tota manera, amb l'entrada en vigor de la directiva relativa a l'estatut dels residents de llarga durada, aquest règim privilegiat només afectarà als immigrants residents legals a l'Estat d'acollida durant els primers 5 anys, és a dir, abans de que se'ls concedeixi el citat estatut.