Ab initio benchmark study for the oxidative addition of CH4 to Pd: importance of basis-set flexibility and polarization

To obtain a state-of-the-art benchmark potential energy surface (PES) for the archetypal oxidative addition of the methane C-H bond to the palladium atom, we have explored this PES using a hierarchical series of ab initio methods (Hartree-Fock, second-order Møller-Plesset perturbation theory, fourth-order Møller-Plesset perturbation theory with single, double and quadruple excitations, coupled cluster theory with single and double excitations (CCSD), and with triple excitations treated perturbatively [CCSD(T)]) and hybrid density functional theory using the B3LYP functional, in combination with a hierarchical series of ten Gaussian-type basis sets, up to g polarization. Relativistic effects are taken into account either through a relativistic effective core potential for palladium or through a full four-component all-electron approach. Counterpoise corrected relative energies of stationary points are converged to within 0.1-0.2 kcal/mol as a function of the basis-set size. Our best estimate of kinetic and thermodynamic parameters is -8.1 (-8.3) kcal/mol for the formation of the reactant complex, 5.8 (3.1) kcal/mol for the activation energy relative to the separate reactants, and 0.8 (-1.2) kcal/mol for the reaction energy (zero-point vibrational energy-corrected values in parentheses). This agrees well with available experimental data. Our work highlights the importance of sufficient higher angular momentum polarization functions, f and g, for correctly describing metal-d-electron correlation and, thus, for obtaining reliable relative energies. We show that standard basis sets, such as LANL2DZ+ 1f for palladium, are not sufficiently polarized for this purpose and lead to erroneous CCSD(T) results. B3LYP is associated with smaller basis set superposition errors and shows faster convergence with basis-set size but yields relative energies (in particular, a reaction barrier) that are ca. 3.5 kcal/mol higher than the corresponding CCSD(T) values

Avaluació de les actituds cooperatives en els estudiants de magisteri

L’objectiu d’aquest treball és validar els criteris de Johnson i Johnson (1992) com a indicadors d’avaluació d’actituds cooperatives. Ens proposem definir, contrastar i avaluar noves eines d’actuació. Volem analitzar i valorar algunes de les interaccions, que es produeixen en el desenvolupament d’actituds cooperatives, assenyalant els punts forts i febles observats a través de l’observació directa i amb l’ajuda de l’enregistrament de vídeo, què ens permetrà copsar de manera contrastable les interaccions verbals i no verbals dels alumnes, aspecte que a través de l’observació directa no és possible. És la nostra intenció intentar donar resposta a diversos interrogants respecte el nostre objecte d’estudi, oferint elements de reflexió i cercant criteris per avaluar les actituds cooperatives, assenyalant quins són els trets que s’observen en major o en menor grau en relació amb Johnson i Johnson en els estudiants de magisteri. Per centrar els objectius de la recerca tindrem en compte una triple perspectiva: - La perspectiva del professorat - la perspectiva de l’alumnat - La perspectiva de les activitats Pretenem relacionar cada un dels criteris de Johnson i Johnson amb indicadors observables i poder fer valoracions respecte allò que són capaços de fer i en relació quan tenen dificultats. Com a avaluació d’aquesta contrastació volem recollir prioritàriament aquelles consideracions que ens ajudin a establir un bon plantejament dels resultats. Com a professors en la formació inicial de futurs mestres, creiem que és fonamental fomentar estratègies d’acció cooperatives per afavorir un procés d’ensenyament més creatiu, més sòlid i més enriquidor, en la mesura que el professorat i l’alumnat s’impliquin en la construcció i transmissió del coneixement. La nostra proposta es troba dins del plantejament del nou model d’educació superior que comporta el procés de Convergència Europea, en el qual el principal protagonista és l’estudiant. Amb el treball que presentem volem oferir un al·licient i un estímul per promoure noves metodologies participatives en el mon universitari que fomentin noves actituds i consolidin els valors democràtics. És la nostra intenció reflexionar sobre la realitat actual dels nostres estudiants que en un futur no gaire llunyà hauran de ser educadors referents i competents