Valorisation of industrial wastes for the removal of metals and arsenic from aqueous effluents

En la presente tesis se han realizado estudios de eliminación de metales pesados y arsénico de aguas contaminadas mediante procesos de adsorción sobre materiales de bajo coste. Dichos materiales son, en todos los casos, subproductos de industrias agroalimentarias o metalúrgicas.La tesis consta de diferentes capítulos enmarcados en tres secciones: (i) Eliminación de cromo hexavalente y trivalente (ii) Eliminación de cationes divalentes de metales pesados en presencia de complejantes y en mezclas multimetálicas y (iii) Eliminación de arsénico utilizando un subproducto de la industria de cromados metálicos como adsorbente. Los resultados obtenidos ponen de manifiesto que ciertos residuos industriales pueden ser utilizados como adsorbentes en la detoxificación de efluentes contaminados con metales pesados. La tecnología propuesta representa una alternativa sostenible y de bajo coste frente a los tratamientos actuales más costosos y dependientes, en muchas ocasiones, de productos derivados del petróleo.

Aproximacions sintètiques per a la preparació estereoselectiva de noves quinolil i pirazolilglicines i per a la preparació en fase sòlida de llibreries de benzotiazoles, 1,2,4-triazines i benzimidazoles

El treball experimental que ha permès redactar la present Tesi Doctoral ha estat dividit en dues parts. A la primera part es presenten els resultats referents a la síntesi estereocontrolada de noves heteroarilglicines (quinolil i pirazolilglicines) a partir de cetones acetilèniques, substrats quirals que permeten accedir a l'esquelet de diferents heterocicles (quinolines i pirazoles), la posterior obtenció dels corresponents quinolil i pirazolil--aminoalcohols i les diferents metodologies d'oxidació per tal d'accedir a les corresponents quinolil i priazolilglicines objectiu. A la segona part d'aquesta memòria s'ha estudiat, en dissolució, l'habilitat del grup alquilsulfona com a grup sortint eficaç en reaccions d'ipso-substitució nucleofilica. El desenvolupament d'aquesta reacció ha servit de punt de partida per a la creació de llibreries d'heterocicles amb alta diversitat molecular i potencial interès biològic sobre fase sòlida.

Single and multiple addition to C60. A computational chemistry study

Des del seu descobriment, a la molècula C60 se li coneixen una varietat de derivats segons el tipus de funcionalització amb propietats fisicoquímiques específiques de gran interès científic. Una sel·lecció de derivats corresponents a addicions simple o múltiple al C60 s'ha considerat en aquest treball d'investigació. L'estudi a nivell de química computacional de diversos tipus d'addició al C60 s'han portat a terme per tal de poder donar resposta a aspectes que experimentalment no s'entenen o són poc clars. Els sistemes estudiats en referència a l'addició simple al C60 han estat en primer lloc els monoiminoful·lerens, C60NR, (de les dues vies proposades per la seva síntesi, anàlisis cinètic i termodinàmic han ajudat a explicar els mecanismes de formació i justificar l'addició a enllaços tipus [5,6]), i en segon lloc els metanoful·lerens i els hidroful·lerens substituits, C60CHR i C60HR, (raons geomètriques, electròniques, energètiques i magnètiques justifiquen el diferent caràcter àcid ente ambdós derivats tenint en compte una sèrie de substituents R amb diferent caràcter electrònic donor/acceptor). Els fluoroful·lerens, C60Fn, i els epoxid ful·lerens, C60On, (anàlisi sistemàtic dels seus patrons d'addició en base a poder justificar la força que els governa han aportat dades complementàries a les poques que existeixen experimentalment al respecte).

Síntesi en dissolució i fase sòlida de nous derivats primidínics amb una alta diversitat molecular

En aquest treball s'ha desenvolupat una metodologia eficaç envers la síntesi de diferents derivats pirimidínics amb un alt grau de diversitat molecular. Aquesta metodologia es basa en la S-alquilació selectiva dels 2-tiouracils (2) utilitzats com a material de partida. Aquesta reacció es realitza amb bromur de benzil quan es treballa en dissolució, o bé amb la reïna de Merrifield quan la química és sobre suport sòlid. Seguidament, s'alquila selectivament l'àtom d'oxigen de les benzilsulfanilpirimidinones (3) mitjançant la reacció de Mitsunobu, o bé utilitzant diferents halurs d'alquil en presència d'una base. Amb les 4-alcoxipirimidines (4) es realitzen diverses transformacions químiques, per exemple, addicions de Grignard, reducció i posterior metilació del grup carbonil (quan R2 = CH2COPh), etc. Posteriorment, s'oxida el grup sulfanil a sulfona utilitzant m-CPBA. Finalment es desplaça la funció sulfona amb diversos nucleòfils. Gràcies a aquesta metodologia s'han preparat diferents 2-amino-4-alcoxipirimidines (7, Nu = RR'N) en dissolució i sobre suport sòlid. Mitjançant algunes variacions s'han pogut obtenir altres derivats pirimidínics: - 4(3H)-pirimidinones 2,6-disubstituïdes (8, Nu = RR'N, ArO, RR'R''C), preparades a partir de la hidròlisi del grup alcòxid (OR5) dels compostos (7) en medi àcid. - imidazo[1,2-a]pirimidinones (9 o 10, n = 1) i pirimido[1,2-a]pirimidinones (9 o 10, n = 2). Els compostos (9) s'han obtingut selectivament a través d'una ciclació intramolecular de les pirimidines (7, Nu = aminoalcohols) utilitzant àcid sulfúric. Quan s'han ciclat els compostos (8, Nu = aminoalcohols) mitjançant una reacció de Mitsunobu intramolecular, s'han obtingut els regioisòmers (9) i (10) en diferents proporcions en funció dels grups presents en l'anell. - pirimidines funcionalitzades amb restes d'-arilglina (11). La funció arilglicina s'ha preparat mitjançant la condensació d'amines (4, R2 = CH2CHR3NHR4) amb àcid glioxàlic i àcids arilborònics (reacció de Petasis). L'oxidació del grup sulfanil dels compostos (11) a sulfona utilitzant m-CPBA ha provocat també l'oxidació de l'àtom de nitrogen de l'arilglicina. Alguns d'aquests derivats pirimidínics han mostrat ser inhibidors del Mycobacterium tuberculosis.

Synthesis of unusual alpha-amino acids and study of the effect of their incorporation into antimicrobial peptides. Total synthesis of biactive marine natural products and analogues thereof

The principle theme of this thesis was the synthesis of bioactive compounds. To this end, this work was focus on two main projects. The first one, which was carried out in the Department of Chemistry of the University of Girona under the supervision of Dr Montserrat Heras, concerned the synthesis of new unnatural amino acids bearing a pyrimidine ring within their side chain for incorporation into the antimicrobial peptide BP100 following a rational design in order to improve its biological profile. On the other hand, the second chapter of this thesis was developed in collaboration with the Laboratoire de Chimie Organique (ESPCI-ParisTech, Paris, France) under the guidance of Pr Janine Cossy and Dr Arseniyadis. This chapter was centered on the total synthesis of three marine natural products with complex structures and interesting biological activities: acremolide B, (–) bitungolide F and lyngbouilloside.