Efecto de la magnitud y la probabilidad de la pérdida en el riesgo asumido por los conductores

Se analiza el efecto de la magnitud de la probabilidad de la pérdida en el riesgo asumido por 60 conductores, de edades comprendidas entre los 19 y los 44 años (Media = 23.38; SD = 4.78), en un programa de simulación de conducción. Tanto las teorías basa as en la utilidad esperada, como los modelos basados en la Teoría del Aprendizaje, predicen una relación inversa entre dichas variables y el riesgo asumido. Los resultados de nuestro estudio corroboran tales predicciones en cuanto a la probabilidad de la pérdida: el riesgo asumido disminuye a medida que aumenta la probabilidad de la pérdida. El riesgo asumido, en cambio, parece ser independiente de la magnitud de la probabilidad de la pérdida. De acuerdo con estos resultados, resultaría más efectivo aumentar el control para garantizar el cumplimiento de las normas de circulación que incrementar la cuantía de las sanciones por su incumplimiento

Pla de recuperació del tritó del Montseny (Calotriton arnoldi)

L’estudi fa una sèrie de propostes per a la conservació i recuperació del tritó del Montseny destacant els factors que amenacen les seves poblacions i presentant possibles solucions .L’objectiu del pla es concreta en l’avaluació de l'estat dels ambients aquàtics del Parc Natural del Montseny, com a hàbitat principal del tritó, la quantificació de la magnitud dels diversos factors que amenacen l’hàbitat del tritó amb una proposta de solucions viables i l’establiment de propostes resolutives en referència a la propietat privada del Montseny

Experiències d'innovació docent en el context de l'EEES: estan preparats els nostres estudiants per al canvi cultural?

L’adaptació a l’EEES comporta un canvi cultural per a les universitats de l’estat espanyol. Desde la perspectiva de la gestió del canvi organitzatiu, marc teòric en el que es sustenta aquest estudi, aquest canvi es pot categoritzar com una reorientació segons la classificació de Nadler i Tushman (1995), donat que es tracta d’un canvi profund, discontinu i radical que s’anticipa als canvis i necessitats de l’entorn. Aquest tipus de canvis requereixen d’una introducció gradual, donat que la seva magnitud qüestiona la identitat i cultura de l’organització, generant moltes resistències. Des d’aquesta literatura es recomana fer un diagnòstic de les forces que afecten al canvi per tal de garantir el seu èxit. En aquest sentit, l’objectiu del present estudi és la identificació de les forces inhibidores del canvi cultural en la URV a partir d’una anàlisi introspectiva de les experiència d’innovació docent en l’assignatura de Pràctiques Integrades I. La metodologia utilitzada per aquest estudi ha estat la introspecció personal subjectiva (Brown & Reid , 1997; Patterson et al., 1998; Holbrook, 2005). L’experiència consistia en l’avaluació de certes competències de saber, saber fer, i saber ser i estar, a través de diferents mètodes d’avaluació docent. Les dades de satisfacció dels estudiants amb la metodologia de l’assignatura es van recollir mitjançant un informe d’opinió anònim i no estructurat que se’ls demanava entregar l’últim dia de classe. Opinions més generals sobre el canvi a l’EEES es van recollir a l’inici de l’assignatura a través d’una sessió de focus group amb cada un dels grups d’activitat de l’assignatura. Son múltiples els estudis que afirmen la conveniència de posar en pràctica noves metodologies i formes d’innovació docent que situïn a l’alumne com a eix central de l’aprenentatge i que avaluïn els seus aprenentatges en funció de l’adquisició de competències (Apodaca, 2006, Bautista et al. 2007, Margalef i Canabal, 2007, Brown i Glasner, 2003). No obstant, els resultats del nostre estudi posen en evidència que una de les principals forces inhibidores per a la gestió del canvi en el sistema docent universitari son les actituds dels alumnes, i en especial les d’aquells alumnes que combinen simultàniament estudis amb l’activitat laboral. Com a resultat de l’anàlisi, es proposen mesures per neutralitzar o eliminar les resistències identificades i es duu a terme una reflexió sobre com s’està duent a terme la gestió del canvi en la universitat

Análisis del patrón de consumo de cánnabis en estudiantes universitarios

Se analiza el patrón de consumo de cannabis en una muestra de 580 jóvenes universitarios (88.4% mujeres, edad media 21.4 años). Si bien se observa que proporcionalmente más hombres que mujeres consumen habitualmente cannabis, la magnitud de consumo de los que se reconocen usuarios es similar en ambos sexos. Se detecta que la dependencia percibida al cannabis se incrementa en función de la magnitud de consumo. Existe una relación positiva entre consumo de tabaco y de cannabis: el 90% de los jóvenes que no ha probado nunca el tabaco tampoco ha probado nunca el cannabis, mientras que menos del 15% de los fumadores habituales de tabaco se hallan en esa situación. Estos resultados sugieren la necesidad de abordajes conjuntos para la prevención del consumo de drogas, principalmente en lo que se refiere al tabaco y el cannabis

Factores que influyen en los comportamientos sexuales de prevención frente al virus de inmunideficiencia humana (VIH) en los adictos a las drogas por vía parenteral (ADVP)

Los datos existentes sobre el progresivo incremento de la infección con el virus de inmunodeficiencia humana (VIH) entre los adictos a las drogas por via parenteral (ADVP) y sus parejas e hijos, plantean la necesidad urgente de elaborar programas preventivos con el mayor grado de eficacia posible. En el presente trabajo nos proponemos tres objetivos: 1) Poner de manifiesto algunas insuficiencias observadas en los modelos deprevención que se aplican al caso del SIDA. 2) Conferir un énfasis especial a la influencia sobre los comportamientos preventivos frente al SIDA, de ciertos factores que, en general, no se tienen 10 bastante en cuenta en los modelos actuales como son: la magnitud del reforzamiento contingente a un determinado comportamiento y la demora con la que éste se recibe. 3) Exponer los resultados de una investigación realizada con drogadictos por via parenteral (Planes, 1991), cuyos objetivos eran conocer las relaciones existentes entre la magnitud y la demora del reforzamiento contingente a los comportamientos sexuales preventivos y la frecuencia de dichos comportamientos

L'impacte econòmic de la Fundació Gala-Salvador Dalí en el seu entorn

Aquest article, a través de l’anàlisi de l’impacte que la Fundació Gala – Salvador Dalí té sobre l’economia del seu entorn, vol contribuir a fer palès com la importància d’una institució d’aquest tipus per a la comunitat on està inserida traspassa els aspectes purament culturals. La FundacióGala – Salvador Dalí, en addició al seu important paper formatiu i educatiu i a la seva aportació a la conservació i manteniment del patrimoni cultural, també arrossega turisme cultural. Això es tradueix en l’atracció de despesa i la generació de riquesa dins del seu àmbit territorial, que fa que la Fundació compleixi una funció dinamitzadora per a l’economia del seu entorn. La quantificació d’aquest impacte és necessària per posar en context la veritable magnitud i importància d’una institució com la Fundació Gala – Salvador Dalí

Expectativas y volatilidad condicionada: los tipos de interés en el mercado interbancario

En este trabajo examinamos si la teoría de expectativas con primas de liquidez constantes puede explicar la estructura temporal de los tipos de interés de pequeños vencimientos en el mercado interbancario de depósitos español, para datos mensuales desde 1977 hasta 1995. Utilizamos el contraste de Campbell y Shiller (1987) basado en un modelo VAR cointegrado. A partir de las estimaciones consistentes de dicho modelo obtenemos la magnitud y persistencia de los shocks a través de la simulación de la respuesta al impulso, y estimaciones eficientes de los parámetros modelizando la varianza condicional que es variable en el tiempo. En este sentido, se proponen varios esquemas de volatilidad que permiten plantear distintas aproximaciones de la incertidumbre en un entorno multiecuacional GARCH y que están basadas en el modelo de expectativas propuesto. La evidencia empírica muestra que se incumple la teoría de las expectativas, que existe una dinámica conjunta a corto plazo para los tipos de interés y el diferencial que está definida por un modelo VAR(4)-GARCH( 1,1)-BEKK (que está próximo a la integrabilidad en varianza), y que existen distintos factores de riesgo que afectan a las primas en los plazos estudiados

First-order molecular descriptors for molecular steric similarity

En aquest treball s'analitza la contribució estèrica de les molècules a les seves propietats químiques i físiques, mitjançant l'avaluació del seu volum i de la seva mesura de semblança, a partir d'ara definits com a descriptors moleculars de primer ordre. La difeèsncia entre aquests dos conceptes ha estat aclarida: mentre que el volum és la magnitud de l'espai que ocupa la molècula com a entitat global, la mesura de semblança ens dóna una idea de com està distribuïda la densitat electrònica al llarg d'aquest volum, i reflecteix més les diferències locals existents. L'ús de diverses aproximacions per a l'obtenció d'ambdós valors ha estat analitzat sobre diferents classes d'isòmers

Immigració francesa i repressió a la Catalunya del segle XVI: alguns exemples del Comtat d'Empúries

Aquest estudi pretén ser una petita aportació al coneixement del fenomen immigratori francès a la comarca de l' Alt Empordà durant els segles XVI-XVII. L' objectiu principal és donar a conèixer alguns exemples de la magnitud i les característiques d’aquest flux migratori en l’àmbit concret del Comtat d’Empúries, per després, introduir el tema del control i de la repressió que les autoritats catalanes i emporitanes varen exercir sobre aquesta immigració francesa, en particular, durant les dècades centrals del segle XVI

Distribution of diatom communities in agricultural and mining watersheds of Southwest Spain

Els sistemes aquàtics continental representen un dels ecosistemes més amenaçats a nivell mundial, com a conseqüència de l'ús intensiu quel'home en fa. La conca del Guadiana no està lliure d'aquestes pressions antròpiques. Les grans infraestructures hidràuliques i l'escorrentia provinent de l'agricultura són només exemples dels greus problemes que pateix la conca. Aquests problemes es fan especialment palesos en la zona alta de la conca, on l'escassetat d'aigua no fa més que agreujar el problema.Tot això ha generat la necessitat urgent d'avaluar l'estat de conservació d'aquests ecosistemes aquàtics continentals, poder determinar la mesura i la magnitud de les pertorbacions que els estan afectant i així proposar mesures de gestió destinades a restaurar-ne la integritat ecològica. El principal objectiu que presenta aquest és determinar els patrons de distribució de les comunitats de algals (amb una menció especial en el grup de les diatomees) i de les seves causes en la conca del Guadiana i associades, amb la finalitat d'establir i proposar eines que permetin avaluar l'estat de conservació de les masses d'aigua d'aquestes conques.

Características fenotípicas de personalidad y neuropsicológicas en padres no afectados de pacientes esquizofrénicos

Introducció. Actualment, està àmpliament acceptat que l'esquizofrènia posseeix una etiologia multifactorial i que existeix una complexa interacció entre factors genètics i factors ambientals. Amb l'objectiu de coneixerà quins són els mecanismes etiològics i patofisiològics que determinen el trastorn una part de la investigaci6 s 'ha centrat, en els últims anys, en la detecció de marcadors de vulnerabilitat en subjectes amb risc al trastorn. Aquesta vulnerabilitat, denominada 'esquizotipia', es pot identificar en subjectes clínicament no afectats. Objectiu. L'objectiu d'aquesta investigació s'ha dirigit a intentar contestar a alguns interrogants que encara no tenen resposta. Per exemple, per què alguns familiars, essent portadors del genotip esquizofrènic, no han presentat mai la malaltia?, existeixen formes esquizotípiques de menor risc per a la presentació del trastorn?, poden alguns patrons esquizotípics 'ajudar' a que la vulnerabilitat es mantingui latent i no es manifesti en forma de trastorn? En termes generals, l'estudi s'ha centrat en la identificació de marcadors de vulnerabilitat dels trastorns de l'espectre esquizofrènic en pares no afectats de pacients amb esquizofrènia (subjectes d'edats avançades amb poca probabilitat de presentar el trastorn) comparats amb pares normals de subjectes normals. Metodologia. S' han avaluat 26 parelles de pares no afectats de pacients amb esquizofrènia i 26 parelles de pares normals de subjectes normals (n= 104) en variables de personalitat i comportamentals (esquizotipia psicomètrica -O-LIFE-, trastorns de personalitat -Qüestionari d'avaluació IPDE-, psicopatologia general -SCL-90- i lloc de control -MHLC-) i variables neuropsicològiques (dèficit atencional -CPT-IP-, funció executiva -TMT part B- i memòria i aprenentatge verbal -CVLT-). Resultats. Els pares dels pacients esquizofrènics, comparats amb els controls, mostren significativament puntuacions mes altes al factor d'anhedònia introvertida, al trastorn paranoide de la personalitat i al trastorn per evitació de la personalitat, més característiques de psicopatologia general i un major lloc de control intern relacionat amb la salut. També realitzen mes errors d'omissió en la tasca atencional, presenten una major interferència proactiva al test de memòria i aprenentatge verbal i mostren una tendència a dedicar mes temps a completar la tasca executiva. Els resultats mostren que les associacions entre les variables de personalitat i les neuropsicològiques són de poca magnitud i les diferències entre ambdós grups no segueixen un patró clarament determinat. Conclusions. Els pares dels pacients esquizofrènics presenten més trets esquizotípics negatius que els pares del subjectes normals. L'anhedònia introvertida podria considerar-se com una forma de menor risc a l'esquizofrènia ja que s'evidencia en subjectes (pares) d'edats avançades que ja han superat l'edat de risc i amb poca probabilitat de presentar mai el trastorn. Tanmateix, es confirma que el trastorn paranoide de la personalitat forma part dels trastorns de l'espectre esquizofrènic. Els pares dels pacients atribueixen un major pes i la internalització i al poder dels altres en relació a l'estat de salut, i en general, presenten més característiques psicopatològiques que el grup control. Quant a les variables neuropsicològiques, els pares dels pacients realitzen pitjor la tasca atencional, són més lents en l'anticipació, planificació i flexibilitat de les respostes en el test executiu. Els indicadors de memòria i aprenentatge verbal no discriminen a ambdós grups, i únicament els pares dels pacients presenten una major interferència proactiva. Finalment, el patró de personalitat i el neuropsicològic corresponen a dos fenotips diferents relacionats amb l'esquizofrènia que no es troben íntimament units en subjectes amb aquestes característiques.

L'autocontrol en el procés d'abandonament de la conducta de fumar

En el marc del model transteòric de canvi (Prochaska, DiClemente i Norcross, 1992) i del model de l'autocontrol (Rachlin, 1989), s'examinen les característiques de la conducta de fumar així com la percepció de la magnitud i la demora de les conseqüències positives i negatives d'aquest consum, a fi de conèixer la seva relació amb l'etapa de canvi en la cessació tabàquica. Amb aquest objectiu s'entrevista a una mostra representativa de 281 membres (54,8% homes i 45,2% dones; mitjana d'edat = 37,26 anys, DT = 8,77; 48,8% no fumadors, 27,4% fumadors i 23,8% exfumadors) del personal acadèmic i d'administració i serveis de la Universitat de Girona. Els resultats mostren que més de la meitat dels fumadors es troben a l'etapa de Precontemplació (sense intenció ferma d'abandonar el consum de tabac en els propers 6 mesos) i la majoria d'exfumadors se situen a l'etapa de Manteniment (mínim de sis mesos sense fumar). També s'observen diferències en algunes de les variables examinades segons l'etapa de canvi de manera que els fumadors en Contemplació-Preparació (amb intenció ferma d'abandonar el consum de tabac en els propers 6 mesos) presenten un elevat índex de perjudicis percebuts, informen d'haver rebut més consell mèdic i realitzen amb major freqüència inhalacions a cada cigarreta. En canvi, els fumadors en Precontemplació són els qui més responen consumir tabac baix en nicotina mentre que els exfumadors en Acció o Manteniment són els qui més tendeixen a relacionar de manera immediata fumar i les seves conseqüències negatives a curt i mitjà termini, i els qui presenten major puntuació en l'índex de beneficis percebuts. Aquestes dades corroboren la importància de les intervencions clíniques específiques en les diferents etapes de l'abandonament del consum de tabac, suggereixen que les campanyes preventives s'haurien de focalitzar preferentment en les conseqüències negatives immediates de fumar i apunten a la conveniència de tenir en compte la notable valoració positiva dels beneficis de fumar per part dels exfumadors en els programes de prevenció de recaigudes. Així mateix, la constatació del poder explicatiu de la variable demora en la diferenciació dels subjectes en funció de l'etapa de canvi, planteja la conveniència d'incloure aquesta variable en les avaluacions dels pros i contres de fumar a fi de conèixer amb major precisió els seus pesos relatius.

Funcions densitat i semblança molecular quàntica: nous desenvolupaments i aplicacions

La present tesi, tot i que emmarcada dins de la teoria de les Mesures Semblança Molecular Quántica (MQSM), es deriva en tres àmbits clarament definits: - La creació de Contorns Moleculars de IsoDensitat Electrònica (MIDCOs, de l'anglès Molecular IsoDensity COntours) a partir de densitats electròniques ajustades. - El desenvolupament d'un mètode de sobreposició molecular, alternatiu a la regla de la màxima semblança. - Relacions Quantitatives Estructura-Activitat (QSAR, de l'anglès Quantitative Structure-Activity Relationships). L'objectiu en el camp dels MIDCOs és l'aplicació de funcions densitat ajustades, ideades inicialment per a abaratir els càlculs de MQSM, per a l'obtenció de MIDCOs. Així, es realitza un estudi gràfic comparatiu entre diferents funcions densitat ajustades a diferents bases amb densitats obtingudes de càlculs duts a terme a nivells ab initio. D'aquesta manera, l'analogia visual entre les funcions ajustades i les ab initio obtinguda en el ventall de representacions de densitat obtingudes, i juntament amb els valors de les mesures de semblança obtinguts prèviament, totalment comparables, fonamenta l'ús d'aquestes funcions ajustades. Més enllà del propòsit inicial, es van realitzar dos estudis complementaris a la simple representació de densitats, i són l'anàlisi de curvatura i l'extensió a macromolècules. La primera observació correspon a comprovar no només la semblança dels MIDCOs, sinó la coherència del seu comportament a nivell de curvatura, podent-se així observar punts d'inflexió en la representació de densitats i veure gràficament aquelles zones on la densitat és còncava o convexa. Aquest primer estudi revela que tant les densitats ajustades com les calculades a nivell ab initio es comporten de manera totalment anàloga. En la segona part d'aquest treball es va poder estendre el mètode a molècules més grans, de fins uns 2500 àtoms. Finalment, s'aplica part de la filosofia del MEDLA. Sabent que la densitat electrònica decau ràpidament al allunyar-se dels nuclis, el càlcul d'aquesta pot ser obviat a distàncies grans d'aquests. D'aquesta manera es va proposar particionar l'espai, i calcular tan sols les funcions ajustades de cada àtom tan sols en una regió petita, envoltant l'àtom en qüestió. Duent a terme aquest procés, es disminueix el temps de càlcul i el procés esdevé lineal amb nombre d'àtoms presents en la molècula tractada. En el tema dedicat a la sobreposició molecular es tracta la creació d'un algorisme, així com la seva implementació en forma de programa, batejat Topo-Geometrical Superposition Algorithm (TGSA), d'un mètode que proporcionés aquells alineaments que coincideixen amb la intuïció química. El resultat és un programa informàtic, codificat en Fortran 90, el qual alinea les molècules per parelles considerant tan sols nombres i distàncies atòmiques. La total absència de paràmetres teòrics permet desenvolupar un mètode de sobreposició molecular general, que proporcioni una sobreposició intuïtiva, i també de forma rellevant, de manera ràpida i amb poca intervenció de l'usuari. L'ús màxim del TGSA s'ha dedicat a calcular semblances per al seu ús posterior en QSAR, les quals majoritàriament no corresponen al valor que s'obtindria d'emprar la regla de la màxima semblança, sobretot si hi ha àtoms pesats en joc. Finalment, en l'últim tema, dedicat a la Semblança Quàntica en el marc del QSAR, es tracten tres aspectes diferents: - Ús de matrius de semblança. Aquí intervé l'anomenada matriu de semblança, calculada a partir de les semblances per parelles d'entre un conjunt de molècules. Aquesta matriu és emprada posteriorment, degudament tractada, com a font de descriptors moleculars per a estudis QSAR. Dins d'aquest àmbit s'han fet diversos estudis de correlació d'interès farmacològic, toxicològic, així com de diverses propietats físiques. - Aplicació de l'energia d'interacció electró-electró, assimilat com a una forma d'autosemblança. Aquesta modesta contribució consisteix breument en prendre el valor d'aquesta magnitud, i per analogia amb la notació de l'autosemblança molecular quàntica, assimilar-la com a cas particular de d'aquesta mesura. Aquesta energia d'interacció s'obté fàcilment a partir de programari mecanoquàntic, i esdevé ideal per a fer un primer estudi preliminar de correlació, on s'utilitza aquesta magnitud com a únic descriptor. - Càlcul d'autosemblances, on la densitat ha estat modificada per a augmentar el paper d'un substituent. Treballs previs amb densitats de fragments, tot i donar molt bons resultats, manquen de cert rigor conceptual en aïllar un fragment, suposadament responsable de l'activitat molecular, de la totalitat de l'estructura molecular, tot i que les densitats associades a aquest fragment ja difereixen degut a pertànyer a esquelets amb diferents substitucions. Un procediment per a omplir aquest buit que deixa la simple separació del fragment, considerant així la totalitat de la molècula (calcular-ne l'autosemblança), però evitant al mateix temps valors d'autosemblança no desitjats provocats per àtoms pesats, és l'ús de densitats de Forats de fermi, els quals es troben definits al voltant del fragment d'interès. Aquest procediment modifica la densitat de manera que es troba majoritàriament concentrada a la regió d'interès, però alhora permet obtenir una funció densitat, la qual es comporta matemàticament igual que la densitat electrònica regular, podent-se així incorporar dins del marc de la semblança molecular. Les autosemblances calculades amb aquesta metodologia han portat a bones correlacions amb àcids aromàtics substituïts, podent així donar una explicació al seu comportament. Des d'un altre punt de vista, també s'han fet contribucions conceptuals. S'ha implementat una nova mesura de semblança, la d'energia cinètica, la qual consisteix en prendre la recentment desenvolupada funció densitat d'energia cinètica, la qual al comportar-se matemàticament igual a les densitats electròniques regulars, s'ha incorporat en el marc de la semblança. A partir d'aquesta mesura s'han obtingut models QSAR satisfactoris per diferents conjunts moleculars. Dins de l'aspecte del tractament de les matrius de semblança s'ha implementat l'anomenada transformació estocàstica com a alternativa a l'ús de l'índex Carbó. Aquesta transformació de la matriu de semblança permet obtenir una nova matriu no simètrica, la qual pot ser posteriorment tractada per a construir models QSAR.

Synthesis, structure and reactivity of novel CuI, CuII and CuIII complexes containing triaza and hexaaza macrocyclic ligands

El treball de tesi s'emmarca dins del camp de la bioinorgànica, disciplina que estudia les propietats estructurals i de reactivitat dels centres actius dels enzims, servint-se de models síntètics de baix pes molecular per tal d'intentar reproduïr la reactivitat presentada per l'enzim i conèixer els mecanismes de reacció a nivell molecular que tenen lloc en els processos biològics.1 Més concretament el treball posa especial èmfasi en els processos d'activació d'oxigen molecular que tenen lloc en les metaloproteïnes de Coure del Tipus 3, com són l'hemocianina i la tirosinasa, ambdues presentant un complex dinuclear de Cu(I)) en el centre actiu de la forma reduïda, capaç d'activar l'O2 cap a espècies de tipus peròxid.2 Un altre camp d'interès ha estat l'estudi dels processos d'activació d'enllaços C-H no activats en hidrocarburs, tant per la seva importàcia a nivell industrial com per comprendre els mecanismes intrínsecs d'aquesta activació a través de metalls de trancisió.3,4 Durant el treball de tesi presentat s'ha desenvolupat la síntesi de nous complexes de Coure(I), Coure(II) y Cu(III) utilitzant lligands macrocíclics de tipus triaza i hexaaza, i s'han estudiat la seves propietats estructurals així com la seva reactivitat. La reacció dels lligands triazacíclics H32m, H2Me33m i H33m amb sals de coure(II) dóna lloc a una reacció de desproporció de Cu(II) per obtenir-se en quantitats equimolars un complex organometàl·lic de Cu(III) i un complex de Cu(I). La caracterizació estructural exhaustiva dels complexes del tipus aryl-Cu(III) evidencia la formació d'un enllaç organometàl·lic entre l'àtom de Cu(III) i el carboni més próxim de l'anell aromàtic del lligand. Aquesta reacció, a més de representar una nova forma de desproporció en la química del Cu, suposa l'activació d'un enllaç C-H aromàtic a temperatura ambient que, mitjançant l'estudi cinètic d'aquesta desproporció per espectroscòpia UV-Vis, dels càlcul de l'efecte cinètic isotòpic utilitzant el lligand deuterat en el C-H de l'anell, juntament amb el recolzament teòrics dels càlculs DFT per a la optimització de geometries d'intermedis de reacció, ens permeten proposar un mecanisme de reacció pel nostre sistema, on l'activació de l'enllaç C-H aromàtic transcorre per la formació d'un enllaç de tipus agòstic C-H ? Cu(II),5 seguit de la desprotonació del C-H aromàtic per acció d'una base i posterior transferència electrònica per obtenir el complex organometàlic de Cu(III) i el complex de de Cu(I). En quant a la reactivitat d'aquests complexes organometàl·lics aryl-Cu(III) s'ha observat que una base en medi aquós causa la inestabilitat d'aquests compostos, evolucionant cap a la inserció d'un àtom d'oxigen sobre la posició activada de l'anell aromàtic, per a donar lloc a un complex dinuclear de Cu(II) amb dos grups fenoxo actuant de pont entre els àtoms metàl·lics. La reacció transcorre per un intermedi colorejat, caracteritzat com el complex ayl-Cu(III) monodesprotonat en una de les seves amines benzíliques, els quals s'observen igualment en la reacció dels correponents complexos de Cu(I) amb oxigen molecular (O2). És en els nostres sistemes en els quals es descriu per primera vegada la participació d'intermedis organometàl·lics Cu(III)-C en processos d'hidroxilació aromàtica, tals com el desenvolupat per l'enzim tirosinasa o per alguns dels seus models químics de síntesi.6,7,8 S'han estudiat les propietats magnètiques dels quatre bis(fenoxo)complexes de Cu(II) descrits, obtenint-se uns acoplaments de tipus antiferromagnètic o ferromagnètic de diversa magnitud, depenent del solapament orbitalari a l'enllaç Cu-O, a través del qual es produeix el superintercanvi. Nous complexos de Cu(I) sintetitzats amb lligands hexaazamacrocíclics han estat estudiats, i posant especial èmfasi a la seva reactivitat respecta a l'activació d'oxigen molecular (O2). S'ha observat una reactivitat diferenciada segons la concentració de complex de Cu(I) utilitzada, de manera que a altes concentracions s'obté un carbonato complex tetranuclear de Cu(II) per fixació de CO2 atmosfèric, mentre que a baixes concentracions s'observa la hidroxilació aromàtica intramolecular d'un dels anells benzílics del lligand, reacció que presumiblement transcorre per atac electrofílic d'un peroxo complex intermedi sobre el sistema ? de l'anell.6 Els resultats obtinguts en aquest treball ens mostren la facilitat per activar enllaços C-H aromàtics per metalls de transició de la primera sèrie (Cu, Ni) quan aquests estan suficientment pròxims a l'enllaç C-H, en unes condicions de reacció molt suaus (1atm., temperatura ambient). Els nous complexos organometàl·lics Aryl-Cu(III) són el producte d'una nova reacció de desproporció de Cu(II), així com un posició aromàtica activada que podria ser el punt de partida per l'estudi de funcionalització selectiva d'aquests grups aromàtics.

Analysis and Simulation of Transverse Random Fracture of Long Fibre Reinforced Composites

La present tesi proposa una metodología per a la simulació probabilística de la fallada de la matriu en materials compòsits reforçats amb fibres de carboni, basant-se en l'anàlisi de la distribució aleatòria de les fibres. En els primers capítols es revisa l'estat de l'art sobre modelització matemàtica de materials aleatoris, càlcul de propietats efectives i criteris de fallada transversal en materials compòsits. El primer pas en la metodologia proposada és la definició de la determinació del tamany mínim d'un Element de Volum Representatiu Estadístic (SRVE) . Aquesta determinació es du a terme analitzant el volum de fibra, les propietats elàstiques efectives, la condició de Hill, els estadístics de les components de tensió i defromació, la funció de densitat de probabilitat i les funcions estadístiques de distància entre fibres de models d'elements de la microestructura, de diferent tamany. Un cop s'ha determinat aquest tamany mínim, es comparen un model periòdic i un model aleatori, per constatar la magnitud de les diferències que s'hi observen. Es defineix, també, una metodologia per a l'anàlisi estadístic de la distribució de la fibra en el compòsit, a partir d'imatges digitals de la secció transversal. Aquest anàlisi s'aplica a quatre materials diferents. Finalment, es proposa un mètode computacional de dues escales per a simular la fallada transversal de làmines unidireccionals, que permet obtenir funcions de densitat de probabilitat per a les variables mecàniques. Es descriuen algunes aplicacions i possibilitats d'aquest mètode i es comparen els resultats obtinguts de la simulació amb valors experimentals.