Theoretical study of catalytic reactions of carbenes: haptotropic rearrangements and the Dötz reaction

En aquesta tesi s'han estudiat mecanismes de reaccions de cicloanulació en carbens de Fischer a través de mètodes teòrics, concretament fent servir el nivell de teoria B3LYP/(Wachters' basis / 6-31G**). Els alcoxi- i amino carbens de pentacarbonil crom, ja siguin vinílics o aromàtics, reaccionen amb acetilè per produir fenols, naftols o derivats ciclopentadiè o indè substituïts amb el Cr(CO)3 coordinat, d'una manera regioselectiva. L'objectiu d'aquest treball és discutir ambudes reaccions competitives particularment a la reacció de Dötz, la qual durant els darrers anys ha estat explorada experimentalment per W.D. Wulff, C.P. Casey, R. Aumann i J. Barluenga entre altres diferents propostes mecanístiques. A més K.H. Dötz va demostrar que la coordinació del Cr(CO)3, un cop l'anell ja està format, pot patir canvis haptotròpics, és a dir, la caminada del complex metàl·lic d'un anell a un altre -generalment almenys substituït- canviant la seva hapticitat (coordinació pi amb els membres de l'anell). Llavors, s'han estudiat les migracions haptotròpiques intramoleculars en petits hidrocarbons aromàtics policíclics amb l'objectiu d'analitzar les rutes de reacció per les quals aquestes reaccions es porten a terme

Hardy-Weinberg Equilibrium and the Ternary Plot

The Hardy-Weinberg law, formulated about 100 years ago, states that under certain assumptions, the three genotypes AA, AB and BB at a bi-allelic locus are expected to occur in the proportions p2, 2pq, and q2 respectively, where p is the allele frequency of A, and q = 1-p. There are many statistical tests being used to check whether empirical marker data obeys the Hardy-Weinberg principle. Among these are the classical xi-square test (with or without continuity correction), the likelihood ratio test, Fisher's Exact test, and exact tests in combination with Monte Carlo and Markov Chain algorithms. Tests for Hardy-Weinberg equilibrium (HWE) are numerical in nature, requiring the computation of a test statistic and a p-value. There is however, ample space for the use of graphics in HWE tests, in particular for the ternary plot. Nowadays, many genetical studies are using genetical markers known as Single Nucleotide Polymorphisms (SNPs). SNP data comes in the form of counts, but from the counts one typically computes genotype frequencies and allele frequencies. These frequencies satisfy the unit-sum constraint, and their analysis therefore falls within the realm of compositional data analysis (Aitchison, 1986). SNPs are usually bi-allelic, which implies that the genotype frequencies can be adequately represented in a ternary plot. Compositions that are in exact HWE describe a parabola in the ternary plot. Compositions for which HWE cannot be rejected in a statistical test are typically “close" to the parabola, whereas compositions that differ significantly from HWE are “far". By rewriting the statistics used to test for HWE in terms of heterozygote frequencies, acceptance regions for HWE can be obtained that can be depicted in the ternary plot. This way, compositions can be tested for HWE purely on the basis of their position in the ternary plot (Graffelman & Morales, 2008). This leads to nice graphical representations where large numbers of SNPs can be tested for HWE in a single graph. Several examples of graphical tests for HWE (implemented in R software), will be shown, using SNP data from different human populations

Genotypic comparison of Pantoea agglomerans plant and clinical strains

Pantoea agglomerans strains are among the most promising biocontrol agents for a variety of bacterial and fungal plant diseases, particularly fire blight of apple and pear. However, commercial registration of P. agglomerans biocontrol products is hampered because this species is currently listed as a biosafety level 2 (BL2) organism due to clinical reports as an opportunistic human pathogen. This study compares plant-origin and clinical strains in a search for discriminating genotypic/phenotypic markers using multi-locus phylogenetic analysis and fluorescent amplified fragment length polymorphisms (fAFLP) fingerprinting. Results: Majority of the clinical isolates from culture collections were found to be improperly designated as P. agglomerans after sequence analysis. The frequent taxonomic rearrangements underwent by the Enterobacter agglomerans/Erwinia herbicola complex may be a major problem in assessing clinical associations within P. agglomerans. In the P. agglomerans sensu stricto (in the stricter sense) group, there was no discrete clustering of clinical/biocontrol strains and no marker was identified that was uniquely associated to clinical strains. A putative biocontrol-specific fAFLP marker was identified only in biocontrol strains. The partial ORF located in this band corresponded to an ABC transporter that was found in all P. agglomerans strains. Conclusion: Taxonomic mischaracterization was identified as a major problem with P. agglomerans, and current techniques removed a majority of clinical strains from this species. Although clear discrimination between P. agglomerans plant and clinical strains was not obtained with phylogenetic analysis, a single marker characteristic of biocontrol strains was identified which may be of use in strain biosafety determinations. In addition, the lack of Koch's postulate fulfilment, rare retention of clinical strains for subsequent confirmation, and the polymicrobial nature of P. agglomerans clinical reports should be considered in biosafety assessment of beneficial strains in this species

Paper del nucli hidrofòbic principal de la RNasa A en el plegament i desplegament induïts per pressió i temperatura

Utilitzant temperatura i pressió com a agents desnaturalitzants s'ha explorat la contribució a l'estabilitat de diferents residus del principal nucli hidrofòbic de la RNasa A. Aquests resutats suggereixen que el principal nucli hidrofòbic d'aquest enzim, està fortament empaquetat i ha revelat l'existència de reordenacions en l'interior de la proteïna. El mètode dels valors , han permès estudiar el paper de les interaccions hidrofòbiques establertes pels residus del principal nucli hidrofòbic de la RNasa A en el seu estat de transició induït per pressió. En conjunt, aquests resultats suggereixen que l'estat de transició de la RNasa A, s'assemblaria a un glòbul col·lapsat amb una cadena estructurada però amb un debilitat nucli hidrofòbic. S'ha explorat també, el paisatge energètic del plegament/desplegament proteic de la variant Y115W de la RNasa A. L'estat de transició sembla interaccionar fortament amb la capa d'hidratació d'aquest estat, tal i com indiquen els resultats en presència de glicerol.

Dynamic management and restoration of virtual paths in broadband networks based on distributed software agents

La gestió de xarxes és un camp molt ampli i inclou molts aspectes diferents. Aquesta tesi doctoral està centrada en la gestió dels recursos en les xarxes de banda ampla que disposin de mecanismes per fer reserves de recursos, com per exemple Asynchronous Transfer Mode (ATM) o Multi-Protocol Label Switching (MPLS). Es poden establir xarxes lògiques utilitzant els Virtual Paths (VP) d'ATM o els Label Switched Paths (LSP) de MPLS, als que anomenem genèricament camins lògics. Els usuaris de la xarxa utilitzen doncs aquests camins lògics, que poden tenir recursos assignats, per establir les seves comunicacions. A més, els camins lògics són molt flexibles i les seves característiques es poden canviar dinàmicament. Aquest treball, se centra, en particular, en la gestió dinàmica d'aquesta xarxa lògica per tal de maximitzar-ne el rendiment i adaptar-la a les connexions ofertes. En aquest escenari, hi ha diversos mecanismes que poden afectar i modificar les característiques dels camins lògics (ample de banda, ruta, etc.). Aquests mecanismes inclouen els de balanceig de la càrrega (reassignació d'ample de banda i reencaminament) i els de restauració de fallades (ús de camins lògics de backup). Aquests dos mecanismes poden modificar la xarxa lògica i gestionar els recursos (ample de banda) dels enllaços físics. Per tant, existeix la necessitat de coordinar aquests mecanismes per evitar possibles interferències. La gestió de recursos convencional que fa ús de la xarxa lògica, recalcula periòdicament (per exemple cada hora o cada dia) tota la xarxa lògica d'una forma centralitzada. Això introdueix el problema que els reajustaments de la xarxa lògica no es realitzen en el moment en què realment hi ha problemes. D'altra banda també introdueix la necessitat de mantenir una visió centralitzada de tota la xarxa. En aquesta tesi, es proposa una arquitectura distribuïda basada en un sistema multi agent. L'objectiu principal d'aquesta arquitectura és realitzar de forma conjunta i coordinada la gestió de recursos a nivell de xarxa lògica, integrant els mecanismes de reajustament d'ample de banda amb els mecanismes de restauració preplanejada, inclosa la gestió de l'ample de banda reservada per a la restauració. Es proposa que aquesta gestió es porti a terme d'una forma contínua, no periòdica, actuant quan es detecta el problema (quan un camí lògic està congestionat, o sigui, quan està rebutjant peticions de connexió dels usuaris perquè està saturat) i d'una forma completament distribuïda, o sigui, sense mantenir una visió global de la xarxa. Així doncs, l'arquitectura proposada realitza petits rearranjaments a la xarxa lògica adaptant-la d'una forma contínua a la demanda dels usuaris. L'arquitectura proposada també té en consideració altres objectius com l'escalabilitat, la modularitat, la robustesa, la flexibilitat i la simplicitat. El sistema multi agent proposat està estructurat en dues capes d'agents: els agents de monitorització (M) i els de rendiment (P). Aquests agents estan situats en els diferents nodes de la xarxa: hi ha un agent P i diversos agents M a cada node; aquests últims subordinats als P. Per tant l'arquitectura proposada es pot veure com una jerarquia d'agents. Cada agent és responsable de monitoritzar i controlar els recursos als que està assignat. S'han realitzat diferents experiments utilitzant un simulador distribuït a nivell de connexió proposat per nosaltres mateixos. Els resultats mostren que l'arquitectura proposada és capaç de realitzar les tasques assignades de detecció de la congestió, reassignació dinàmica d'ample de banda i reencaminament d'una forma coordinada amb els mecanismes de restauració preplanejada i gestió de l'ample de banda reservat per la restauració. L'arquitectura distribuïda ofereix una escalabilitat i robustesa acceptables gràcies a la seva flexibilitat i modularitat.