Inference of distributional parameters from compositional samples containing nondetects

Low concentrations of elements in geochemical analyses have the peculiarity of being compositional data and, for a given level of significance, are likely to be beyond the capabilities of laboratories to distinguish between minute concentrations and complete absence, thus preventing laboratories from reporting extremely low concentrations of the analyte. Instead, what is reported is the detection limit, which is the minimum concentration that conclusively differentiates between presence and absence of the element. A spatially distributed exhaustive sample is employed in this study to generate unbiased sub-samples, which are further censored to observe the effect that different detection limits and sample sizes have on the inference of population distributions starting from geochemical analyses having specimens below detection limit (nondetects). The isometric logratio transformation is used to convert the compositional data in the simplex to samples in real space, thus allowing the practitioner to properly borrow from the large source of statistical techniques valid only in real space. The bootstrap method is used to numerically investigate the reliability of inferring several distributional parameters employing different forms of imputation for the censored data. The case study illustrates that, in general, best results are obtained when imputations are made using the distribution best fitting the readings above detection limit and exposes the problems of other more widely used practices. When the sample is spatially correlated, it is necessary to combine the bootstrap with stochastic simulation

Algunos desarrollos basados en el JUMP para el apoyo logístico y control de calidad en las operaciones de recogida de información estadística

Exhaustive statistical information-gathering operations pose major logistical challenges. By using GISs, managing the associated information becomes simpler, and monitoring the quality control of the information gathered can be stricter

Pla d’actuació contra l’absentisme escolar a Palafrugell: Diagnosi de la realitat socioeducativa i protocol d’actuació contra l’absentisme escolar i la desescolarització

El treball té l’objectiu de dissenyar un protocol d’actuació que contempli aspectes sobre prevenció, detecció i intervenció contra l’absentisme escolar i la desescolarització al municipi. Per a això s’ha desenvolupat una diagnosi municipal d’anàlisi de la realitat sobre el tema, fent èmfasi en la intervenció socioeducativa que s’ha de realitzar per a tractar el fenomen des d’una perspectiva holística i global

Factors affecting foster care breakdown in Spain

La ruptura del acogimiento familiar se ha definido como aquella situación en la que alguna de las partes implicadas causa una terminación de la intervención antes de haber alcanzado los objetivos establecidos en el plan de caso. Este trabajo presenta un estudio llevado a cabo en una muestra española de 318 casos cerrados de niños que fueron acogidos en familia ajena y extensa. Los datos se obtuvieron a través de la revisión exhaustiva de los expedientes de protección y acogimiento, complementada con entrevistas a los técnicos encargados de cada caso. La tasa de ruptura del conjunto de la muestra fue de 26,1%, si bien fue significativamente diferente en familia extensa (19,7%) que en familia ajena (31,2%). Los resultados de este estudio indican que las variables relacionadas con la ruptura dependen de la modalidad del acogimiento, en familia ajena o extensa. En el primer caso destacamos las variables relacionadas con las características del niño, especialmente los problemas de conducta y escolares, con especial relevancia en el grupo de 9-12 años, y el haber estado en acogimiento residencial previamente. En cambio, en extensa resulta más importante la problemática en los padres (prisión, salud mental) y el tener una medida de tutela. También el hecho de que se realice el acogimiento tras pasar por hogares de acogida resulta trascendental. Finalmente, la disponibilidad de recursos económicos e incluso los estudios de los acogedores parecen ser variables relacionadas con la ruptura de la acogida

Anàlisi dels preus al sector hoteler de la Costa Brava Sud

L'objectiu d'aquesta tesi és analitzar els preus hotelers, que inclouen tant el preu que cobra l'hoteler com el que paga el turista. Més en concret, aquesta tesi pretén entendre i explicar la política de preus del sector hoteler, utilitzant per aquest fi els conceptes, instruments i models de l'anàlisi econòmica. L'explotació exhaustiva dels catàlegs dels operadors turístics representa la principal aposta metodològica d'aquest treball. També s'han creat diferents bases de dades de preus hotelers, s'han explotat les dades i preus de guies hoteleres, i s'han fet enquestes als hotelers per conèixer el preu que paga un turista particular. Les aportacions més importants fan referència als preus del sector hoteler, que és el nucli principal del treball, i es podrien resumir de la manera següent: -Determinar com es determinen els preus en el sector hoteler -Conèixer el grau de competència entre operadors turístics -Disposar d'una evolució temporal i estacional dels preus dels hotels. En aquest sentit, la metodologia i les dades emprades podrien ser un punt de partida per elaborar una sèrie temporal de preus i d'aquesta manera corregir la mancança actual d'un índex de preus hoteler -Identificar els serveis i les característiques dels hotels que no tenen un preu explícit, però que resulten rellevants a l'hora de negociar uns preus superiors -Examinar les estratègies de preus d'alguns operadors turístics estrangers -I, en general, millorar el coneixement sobre els preus hotelers

L'obra filològica d'Antoni de Bastero i Lledó. Edició de la Història de la llengua catalana

S'estudia l'obra filològica d' Antoni de Bastero i Lledó (1675-1737), des d'una perspectiva de conjunt, per tal de concretar I'activitat d'aquest estudiós en els camps de la lingüística, la filologia o la crítica literària, i fer-ne una valoració adequada als coneixements actuals sobre I'exercici d'aquestes disciplines durant la primera meitat del segle XVIII. La tesi inclou un estudi biogràfic, absolutament necessari per establir moltes de les circumstancies vitals del canonge Bastero, que ens resultaven obscures i que són decisives per explicar el propi interès per la filologia, les relacions amb determinats cercles acadèmics, la datació aproximada dels diversos projectes iniciats, la interpretació correcta de la seva activitat. S'inclou, així mateix, un catàleg exhaustiu de tots els manuscrits conservats d'Antoni de Bastero i que tenen alguna relació amb el seu treball filològic. En total es tenen en compte 69 volums manuscrits, actualment escampats per diversos arxius i biblioteques de Barcelona i Girona, alguns dels quals eren fins ara desconeguts. D'aquests 69 volums, 48 contenen pròpiament obres de Bastero o altres materials publicables, i la resta són materials de treball. En conseqüència, l' obra filològica del canonge es pot concretar en: la producció d'una gramàtica italiana i d'una gramàtica francesa, en català, que va deixar inacabades; la realització de La Crusca provenzale, un magne diccionari etimològic i d'autoritats que recull una gran quantitat d'hipotètics provençalismes italians -només es va publicar el primer volum d'aquesta obra a Roma, l'any 1724, però n'he localitzat pràcticament tot el contingut; l'elaboració d'una extensa antologia de poesies trobadoresques, copiades amb gran rigor d'alguns còdexs de la Biblioteca Vaticana; el plantejament d'una Història de llengua catalana, que havia de ser una gran compilació dels mèrits i les excel·lències d'aquesta llengua -que l'autor identifica amb la provençal- i la seva literatura, i que es va poder desenvolupar nomes de forma parcial. Precisament, la part central de la tesi l'ocupa l'estudi particular i l'edició crítica de les parts redactades d'aquesta obra, que suposa la concreció de la particular percepció lingüística i literària que Bastero havia anat perfilant al llarg dels seus anys d'estudi. Es tracta d'una edició molt complexa, perquè l'obra ens ha arribat només en un esborrany, que presenta múltiples correccions i esmenes i evidencia diferents estadis redaccionals; els manuscrits inclouen, així mateix, nombrosos papers amb anotacions o fragments que, o no pertanyen al cos de l'obra, o bé s'han hagut de resituar en el lloc que els correspon. EI resultat és, tanmateix, un text prou coherent que comprèn quasi la totalitat del Llibre primer -sobre l'origen, el naixement i els diversos noms de la llengua, i sobre el nom de Catalunya- i un capítol del Llibre tercer -sobre la primitiva extensió del català per tot Espanya. EI més rellevant d'aquesta obra és el fet que s'hi basteix una original teoria sobre la formació de les diverses llengües romàniques que té el català com a eix central -proposa la identificació del català provençal amb la lingua romana dels documents alt medievals, en una operació que s'avança quasi cent anys a François Raynouard, que propugnava això mateix, referint-se nomes al provençal, amb un àmplia aprovació de la comunitat científica del seu temps. Destaquen també un excepcional rigor històric i documental, i una notable sensibilitat vers l'oralitat lingüística, que és objecte d'algunes anotacions ben interessants. Tanquen la tesi un seguit d'annexos documentals on es transcriuen diversos documents relacionats amb els aspectes tractats anteriorment.

Educació ambiental: un enfocament metodològic en formació inicial del professorat d'Educació Primària

Aquesta tesi se situa en una perspectiva de l'Educació Ambiental adreçada a la Sostenibilitat i com a nucli catalitzador d'una Educació per al Canvi. Amb la investigació que es presenta es pretén, a més, contribuir a reduir el buit existent entre el marc teòric de l'Educació Ambiental i la seva transposició didàctica en la formació inicial del professorat, i al mateix temps poder fer aportacions significatives en el camp dels enfocaments pedagògics i estratègies metodològiques d'aquest àmbit de l'educació. En primer lloc, es presenta una anàlisi del marc teòric que ha informat el desenvolupament de l'Educació Ambiental, la seva reorientació i reconceptualització en la dècada dels anys noranta, i s'exposen el debat i les tendències actuals. A continuació es presenta l'anàlisi del nivell d'incorporació de l'Educació Ambiental, així com dels factors que en limiten o dificulten una plena integració, tant a nivell de l'etapa d'educació primària, com en la formació inicial del professorat. Es porta també a terme una revisió i una anàlisi exhaustiva de l'estat actual de la investigació en Educació Ambiental, a nivell nacional i internacional, i a partir d'ella es revela el dèficit que existeix, particularment, en la investigació educativa en Educació Ambiental en la formació inicial del professorat, i sobretot en el camp dels enfocaments pedagògics i estratègies metodològiques. El propòsit concret de la investigació se centra en: (i) analitzar l'impacte d'un enfocament metodològic (metodologia triaxial) aplicat en un curs d'Educació Ambiental en formació inicial del professorat; (ii) explorar el procés de formació en Educació Ambiental des del propi pensament dels estudiants. Aquest propòsit general ha portat la definició dels objectius d'investigació següents: (a) dissenyar i aplicar un enfocament metodològic triaxial en la formació en Educació Ambiental del professorat; (b) dissenyar i aplicar els instruments que promouen el procés de reflexió, individual i col·lectiu, en els estudiants; (c) explorar el procés de formació en Educació Ambiental des del pensament dels estudiants i a través dels instruments utilitzats per a la reflexió; (d) valorar la metodologia triaxial en la formació en Educació Ambiental de futurs i futures mestres d'Educació Primària. Cal destacar que la metodologia triaxial elaborada i aplicada es basa en la integració de tres eixos processals: procés d'investigació, procés de reflexió i procés de treball cooperatiu, i és consistent amb el model teòric que s'exposa i es defensa en la investigació (el capítol 5 tracta, concretament, del disseny, estructuració i desenvolupament del curs fonamentat en aquesta metodologia) La investigació se situa en el paradigma interpretatiu d'investigació educativa i en una metodologia d'anàlisi qualitativa. La mostra l'ha constituïda un grup classe, 42 estudiants, del 3r curs dels estudis de Magisteri, curs 1998/99, de la Universitat de Girona. Els instruments d'anàlisi han estat els instruments de reflexió, individual i col·lectiva, utilitzats en el curs. Destaquem l'ús d'un diari de grup, especialment dissenyat i estructurat per a promoure la reflexió col·lectiva, com l'aportació més rellevant en relació als instruments per a la reflexió. El diari de grup ha estat l'instrument vertebrador de la metodologia d'anàlisi qualitativa, i, tal com s'ha aplicat en aquesta investigació, s'ha validat com a un instrument nuclear i eficaç per a la reflexió de grup, i per explorar i analitzar el procés de formació en Educació Ambiental i de la formació professional general del grup d'estudiants. La resta d'instruments han estat, bàsicament, qüestionaris individuals, en diferents moments del curs; els documents produïts pels estudiants (propostes didàctiques en Educació Ambiental) i la memòria de la investigadora. La triangulació s'ha realitzat a través de tots els instruments. En la investigació es presenta, de manera detallada, com s'ha dut a terme el procés d'anàlisi de cadascun dels instruments i els resultats extrets. L'anàlisi dels resultats ha permès dibuixar l'evolució del pensament dels estudiants al llarg del curs i realitzar una anàlisi holística i multidimensional del seu procés de formació en Educació Ambiental. S'ha produït un canvi substancial en relació a la comprensió i assumpció dels components de l'Educació Ambiental: rellevància, holisme, educació crítica, educació en valors, capacitat de responsabilitat, d'acció i d'atendre diferents punts de vista i perspectives. Al llarg del curs i del procés hi ha una clara potenciació de qualitats dinàmiques. Al mateix temps, l'anàlisi revela la interdependència real i efectiva dels tres processos que configuren la metodologia triaxial i la seva clara influència en la formació en Educació Ambiental del grup d'estudiants i en la construcció dels seus models didàctics. En la investigació es conclou, entre altres aspectes, que l'enfocament metodològic, basat en un procés triaxial, aplicat en la formació inicial del grup de futurs i futures mestres, ha resultat de gran eficàcia i rellevància en la seva formació en Educació Ambiental i, també, en la seva formació com a professionals investigadors, crítico- reflexius, amb capacitat d'innovació i amb un grau més alt d' "empowerment". Cal dir que la metodologia triaxial es revela amb altes possibilitats de transferència i adaptabilitat a altres estudis. La transferibilitat d'aquesta metodologia serà objecte de seguiment investigatiu amb el propòsit de trobar les orientacions pedagògiques més adequades a cada àmbit i situació, ja que pot oferir aportacions valuoses en el camp de l'Ambientalització Curricular dels estudis universitaris.

Preparadurías estudiantiles como proceso de aprendizaje colaborativo entre estudiantes de ingeniería de la UNEXPO, Vicerectorado de Puerto Ordaz

Se trata de una investigación que se realizó en la Universidad Nacional Experimental Politécnica "Antonio José de Sucre" (UNEXPO), Vicerrectorado Puerto Ordaz, Venezuela, referida al estudio e intervención educativa en el programa de preparadurías (mecanismo de asesoramiento académico entre estudiantes de ingeniería), en el ámbito de matemática I (asignatura crítica), que desarrolló procesos participativos de enseñanza-aprendizaje en aula fundamentados en una metodología colaborativa, de cara a la promoción de un cambio educativo. La investigación tiene como propósito promover la mejora de los procesos de enseñanza aprendizaje que se desarrollan en este programa, facilitando la participación de los preparadores en un proceso de intervención. Las acciones que orientaron la intervención en el aula, se fundamentan en una concepción constructivista y sociocultural de los procesos de enseñanza-aprendizaje, que otorgan un papel preponderante a la actividad del alumno mediada por factores de su contexto educativo. Desde el punto de vista metodológico, estamos frente a un tipo de investigación interpretativa, sustentada operacionalmente por la metodología cualitativa. Para llevarla a cabo, se definieron tres fases interconectadas en el proceso investigativo: descriptiva, de intervención y valoración; destacando que la fase intervención en el aula, se inspiró en la investigación-acción, como mecanismo indagatorio y propulsor de la transformación en la práctica. En estas fases, fue predominante la identificación de informantes clave de acuerdo a momentos y ámbitos de actuación y combinaciones que relacionaban técnicas narrativas como los grupos de discusión, entrevistas cualitativas y la observación, entre otras. Los resultados más resaltantes, tienden a realizar una caracterización exhaustiva de las preparadurías, describir de forma pormenorizada la experiencia vivida con los preparadores, la cual trata de aportar una estrategia pedagógica en matemática I, traducida en el aprovechamiento de las relaciones simétricas entre alumnos en ambientes colaborativos. La investigación permite a la UNEXPO, otras universidades y a la comunidad educativa, evaluar la posibilidades que ofrece una propuesta innovadora de enseñanza-aprendizaje en matemática I, que puede orientar las acciones pedagógicas en una de las asignaturas con más bajo porcentaje de promoción; combinando la colaboración, participación; explorando y aprovechando las relaciones entre iguales en ambientes alternativos de aprendizaje como las preparadurías.

Noves aproximacions a la síntesi i caracterització de poliglicols al·lílics, polihidrosiloxans i surfactants copolimèrics. Avaluació d'aquests surfactants en formulacions de poliuretà

Els polímers són una sèrie de compostos que troben un ampli ventall d'aplicacions en la indústria actual. Un exemple són les espumes de poliuretà, estructures de tipus cel·lular obtingudes mitjançant la reacció química entre compostos de tipus isocianat i compostos de tipus poliol (polièters amb diferent nombre de grups hidroxil). És imprescindible l'ús d'additius d'estructura tensioactiva (surfactants de silicona) per estabilitzar el procés d'espumació i per proporcionar una estructura cel·lular ordenada i homogènia en mida i distribució. La síntesis i caracterització de les molècules precursores (polihidrosiloxans i polièters al·lílics), l'estudi de la reacció d'hidrosililació com a via d'obtenció dels diferents surfactants per reacció d'addició entre els polihidrosiloxans i els polièters al·lílics i la caracterització i avaluació en formulacions comercials de poliuretà dels surfactants sintetitzats han constituït els objectius del present treball. MEMÒRIA La Tesi Doctoral ha estat presentada seguint el següent esquema: CAPÍTOL I. INTRODUCCIÓ A LA QUÍMICA DEL POLIURETÀ. Es presenten els principis de la química del poliuretà, fent esment dels recents avenços en la síntesis i caracterització d'aquests compostos polimèrics, així com un apartat concret centrat en els surfactants de silicona. Es presenten les estructures habituals d'aquests compostos comercials i es detallen les reaccions de síntesi i les característiques físiques que aquests compostos proporcionen a les espumes de poliuretà. CAPÍTOL II. OBJECTIUS. 1.- Síntesis y caracterització d'una àmplia gamma de poliglicols al·lílics i de polihidrosiloxans amb grups hidrur reactius, ambdós precursors d'estructures polimèriques de tipus surfactant. 2.- Estudi de la reacció d'hidrosililació com a via de formació d'enllaços Si-C no hidrolitzables, mitjançant la reacció d'addició entre els substrats al·lílics insaturats i els polisiloxans amb grups hidrur reactius. 3.- Caracterització de les estructures polimèriques de tipus surfactant sintetitzades i avaluació d'aquestes en formulacions de poliuretà, a fi de relacionar l'estructura química d'aquests oligómers amb els efectes físics que originen en l'espuma de poliuretà. CAPÍTOL III. SÍNTESI I CARACTERITZACIÓ DE SUBSTRATS AL·LÍLICS INSATURATS DE TIPUS POLIGLICOL. S'han caracteritzat per HPLC-UV una sèrie de polietilenglicols comercials. S'ha estudiat la reacció de derivatització al·lílica sobre els grups hidroxil dels polièters comercials (PEG, PPG i copolímers PEG-PPG) i s'han caracteritzat exhaustivament els productes sintetitzats (1H,13C-RMN, GC, GC-MS, FTIR, ESI-MS, HPLC-UV). S'ha iniciat un estudi de polimerització aniònica sobre nous epòxids amb un punt de diversitat molecular, sintetitzant-se i caracteritzant-se els corresponents nous polièters obtinguts. CAPÍTOL IV. SÍNTESI I CARACTERITZACIÓ DE POLIHIDROSILOXANS REACTIUS. S'estudia la síntesis de polihidrosiloxans amb grups hidrur reactius, mitjançant la reacció de polimerització aniònica d'obertura d'anell ("AROP, anionic ring opening polimerization") i mitjançant la reacció de polimerització per equilibració catiònica. Es presenta una caracterització exhaustiva dels productes sintetitzats i es descriu la naturalesa de la microestructura polimèrica a partir de la distribució bivariant dels copolímers PDMS-co-PHMS (poli(dimetilsiloxà)-co-poli(hidrometilsiloxà)). CAPÍTOL V. ESTUDI SISTEMÀTIC DE LA REACCIÓ D'HIDROSILILACIÓ. S'ha estudiat la reacció d'hidrosililació amb la finalitat de sintetitzar estructures copolimèriques poliglicol-polisiloxà a partir de la reacció de polisiloxans hidrur reactius i polièters al·lílics. S'han provat diferents catalitzadors (Pt/C 5%, cat. de Speier i cat. de Karstedt), s'han sintetitzat diferents estructures tensoactives (lineals i ramificades) i s'ha modelitzat les diferents reaccions secundàries observades, per presentar un estudi mecanístic de la reacció d'hidrosililació aplicada a la síntesis de molècules d'elevat PM a partir de la reacció entre substrats al·lílics insaturats i polihidrosiloxans. CAPÍTOL VI. AVALUACIÓ DELS SURFACTANTS EN FORMULACIONS DE POLIURETÀ. S'ha estudiat la idoneïtat dels surfactants de silicona sintetitzats en diferents formulacions de poliuretà comercials. S'ha relacionat el comportament físic d'aquests surfactants en les espumes de poliuretà amb la seva estructura química a partir de l'anàlisi per microscòpia electrònica de rastreig. CAPÍTOL VII. CONCLUSIONS. S'han esposat les conclusions extretes de cada capítol.

Synthesis, structure and reactivity of novel CuI, CuII and CuIII complexes containing triaza and hexaaza macrocyclic ligands

El treball de tesi s'emmarca dins del camp de la bioinorgànica, disciplina que estudia les propietats estructurals i de reactivitat dels centres actius dels enzims, servint-se de models síntètics de baix pes molecular per tal d'intentar reproduïr la reactivitat presentada per l'enzim i conèixer els mecanismes de reacció a nivell molecular que tenen lloc en els processos biològics.1 Més concretament el treball posa especial èmfasi en els processos d'activació d'oxigen molecular que tenen lloc en les metaloproteïnes de Coure del Tipus 3, com són l'hemocianina i la tirosinasa, ambdues presentant un complex dinuclear de Cu(I)) en el centre actiu de la forma reduïda, capaç d'activar l'O2 cap a espècies de tipus peròxid.2 Un altre camp d'interès ha estat l'estudi dels processos d'activació d'enllaços C-H no activats en hidrocarburs, tant per la seva importàcia a nivell industrial com per comprendre els mecanismes intrínsecs d'aquesta activació a través de metalls de trancisió.3,4 Durant el treball de tesi presentat s'ha desenvolupat la síntesi de nous complexes de Coure(I), Coure(II) y Cu(III) utilitzant lligands macrocíclics de tipus triaza i hexaaza, i s'han estudiat la seves propietats estructurals així com la seva reactivitat. La reacció dels lligands triazacíclics H32m, H2Me33m i H33m amb sals de coure(II) dóna lloc a una reacció de desproporció de Cu(II) per obtenir-se en quantitats equimolars un complex organometàl·lic de Cu(III) i un complex de Cu(I). La caracterizació estructural exhaustiva dels complexes del tipus aryl-Cu(III) evidencia la formació d'un enllaç organometàl·lic entre l'àtom de Cu(III) i el carboni més próxim de l'anell aromàtic del lligand. Aquesta reacció, a més de representar una nova forma de desproporció en la química del Cu, suposa l'activació d'un enllaç C-H aromàtic a temperatura ambient que, mitjançant l'estudi cinètic d'aquesta desproporció per espectroscòpia UV-Vis, dels càlcul de l'efecte cinètic isotòpic utilitzant el lligand deuterat en el C-H de l'anell, juntament amb el recolzament teòrics dels càlculs DFT per a la optimització de geometries d'intermedis de reacció, ens permeten proposar un mecanisme de reacció pel nostre sistema, on l'activació de l'enllaç C-H aromàtic transcorre per la formació d'un enllaç de tipus agòstic C-H ? Cu(II),5 seguit de la desprotonació del C-H aromàtic per acció d'una base i posterior transferència electrònica per obtenir el complex organometàlic de Cu(III) i el complex de de Cu(I). En quant a la reactivitat d'aquests complexes organometàl·lics aryl-Cu(III) s'ha observat que una base en medi aquós causa la inestabilitat d'aquests compostos, evolucionant cap a la inserció d'un àtom d'oxigen sobre la posició activada de l'anell aromàtic, per a donar lloc a un complex dinuclear de Cu(II) amb dos grups fenoxo actuant de pont entre els àtoms metàl·lics. La reacció transcorre per un intermedi colorejat, caracteritzat com el complex ayl-Cu(III) monodesprotonat en una de les seves amines benzíliques, els quals s'observen igualment en la reacció dels correponents complexos de Cu(I) amb oxigen molecular (O2). És en els nostres sistemes en els quals es descriu per primera vegada la participació d'intermedis organometàl·lics Cu(III)-C en processos d'hidroxilació aromàtica, tals com el desenvolupat per l'enzim tirosinasa o per alguns dels seus models químics de síntesi.6,7,8 S'han estudiat les propietats magnètiques dels quatre bis(fenoxo)complexes de Cu(II) descrits, obtenint-se uns acoplaments de tipus antiferromagnètic o ferromagnètic de diversa magnitud, depenent del solapament orbitalari a l'enllaç Cu-O, a través del qual es produeix el superintercanvi. Nous complexos de Cu(I) sintetitzats amb lligands hexaazamacrocíclics han estat estudiats, i posant especial èmfasi a la seva reactivitat respecta a l'activació d'oxigen molecular (O2). S'ha observat una reactivitat diferenciada segons la concentració de complex de Cu(I) utilitzada, de manera que a altes concentracions s'obté un carbonato complex tetranuclear de Cu(II) per fixació de CO2 atmosfèric, mentre que a baixes concentracions s'observa la hidroxilació aromàtica intramolecular d'un dels anells benzílics del lligand, reacció que presumiblement transcorre per atac electrofílic d'un peroxo complex intermedi sobre el sistema ? de l'anell.6 Els resultats obtinguts en aquest treball ens mostren la facilitat per activar enllaços C-H aromàtics per metalls de transició de la primera sèrie (Cu, Ni) quan aquests estan suficientment pròxims a l'enllaç C-H, en unes condicions de reacció molt suaus (1atm., temperatura ambient). Els nous complexos organometàl·lics Aryl-Cu(III) són el producte d'una nova reacció de desproporció de Cu(II), així com un posició aromàtica activada que podria ser el punt de partida per l'estudi de funcionalització selectiva d'aquests grups aromàtics.

Derecho administrativo y autorregulación: la autorregulación regulada

El objeto de esta tesis es el análisis de la autorregulación regulada, es decir, el análisis de las normas y de los controles privados que poseen relevancia para el Derecho público. A pesar de su aparente desvinculación con el Derecho Administrativo, la autorregulación es una tendencia que se percibe cada vez con mayor nitidez; es, claramente, un fenómeno que se asocia principalmente al uso de nuevas tecnologías, pero que desborda con mucho este ámbito. La autorregulación es una noción directamente relacionada con la transformación de las formas de gobernanza impulsada desde la Unión Europea; es una nueva técnica o instrumento que las normas jurídico-públicas, a través de numerosas remisiones a la autorregulación, ponen en manos de la administración para gestionar los fines que ésta tiene encomendados. Existe, sin embargo una clara disociación entre las esperanzas puestas en la autorregulación y la falta de respuestas que ofrece el derecho positivo. Un análisis exhaustivo de la jurisprudencia y de la legislación que utilizan la voz "autorregulación" me ha llegado a concluir que este vocablo es en nuestro ordenamiento, un "término sin concepto". En esta fuentes se asimila la "autorregulación" con la capacidad de autonormación de un sujeto. Es el derecho comunitario el que la autorregulación como una alternativa o un complemento a la desreglamentación estatal y como una manifestación de un traslado de funciones y responsabilidades públicas a la sociedad. Por influencia del Derecho comunitario, el legislador pretende, a través de la autorregulación, alcanzar dos finalidades aparentemente contradictorias: (a) facilitar la función de garante que tiene atribuida el Estado, mediante una intervención más extensa i más intensa en las actividades privadas; (b) hacer efectivo los objetos propuestos con la desregulación, mediante una contención del ejercicio de la potestad reglamentaria y una disminución de los controles, preventivos o represivos, realizados directamente por la Administración. Para salvar esta contradicción, es necesario que el legislador establezca una regulación adecuada de la autorregulación. Dicha regulación es, hoy por hoy, manifiestamente insuficiente. Deberían fijarse con carácter general -y no sólo puntualmente y por sectores- las medidas adecuadas para el fomento de la autorregulación; los efectos públicos que ésta posee en cada caso y, significativamente, las garantías y controles necesarios para contrarrestar tales efectos. Esto es, los principios que rigen la actividad administrativa deberían ser aplicados también a la autorregulación en aquellos casos en los que sus diversas manifestaciones poseen efectos similares a los que son propios de los reglamentos, las inspecciones o las sanciones administrativas. Esta propuesta deja abierta la cuestión acerca de la incidencia recíproca de ambas técnicas; esto es , la incidencia de la regulación pública en la autorregulación de origen privado y, a la inversa, el impacto del desarrollo de la autorregulación regulada en el ejercicio de las potestades reglamentaria, autorizatoria, y sancionadora de la Administración. Esta cuestión sólo puede ser contestada hoy caso por caso, de modo que la respuesta es distinta si se analiza una norma técnica, un código ético, un manual de buenas prácticas, una certificación privada del cumplimiento de normas técnicas, el ejercicio de la potestad disciplinaria privada o el arbritaje. De lo que no cabe duda alguna es que ni la autorregulación es sólo una actividad de interés privado, ni la regulación pública conserva hoy sus rasgos tradicionales.

A study on the phylogeny and the ecology of ammonia-oxidizing bacteria using a new molecular marker based on the gene amoB

L'agricultura i la industrialització han causat un augment significatiu del nombre d'ambients rics en amoni. La presència de compostos nitrogenats redueix la qualitat de l'aigua, causant problemes de toxicitat, deteriorant el medi ambient i fins i tot afectant la salut humana. En conseqüència, la nitrificació s'ha convertit en un procés global que afecta al cicle del nitrogen a la biosfera. Els bacteris oxidadors d'amoni (AOB) són els responsables de l'oxidació de l'amoni a nitrit, i juguen un paper essencial en el cicle del nitrogen. Els primers oxidadors d'amoni foren aïllats a finals del segle XIX, però la lentitud del seu creixement i les dificultats per cultivar-los feren que fins als anys 80, amb els primers estudis emprant el gen 16SrDNA, no s'assolís un coneixement complert d'aquest grup bacterià. Actualment les bases de dades contenen multitud d'entrades amb seqüències corresponents a AOB. L'objectiu d'aquest treball era trobar, desenvolupar i avaluar eines útils i fiables per a l'estudi dels AOB en mostres ambientals. En aquest treball primer descrivim la utilització de la hibridació in situ amb fluorescència (FISH), mitjançant l'aplicació de sondes amb diana en el 16SrRNA dels AOB. La FISH ens va permetre detectar i recomptar aquest grup bacterià; no obstant, aquest mètode no permetia la detecció de noves seqüències, pel que es necessitava una nova eina. Amb aquesta intenció vam aplicar la seqüència de la sonda Nso1225 en una PCR. El fet d'amplificar específicament un fragment del 16SrDNA dels AOB va suposar el desenvolupament d'una nova eina molecular que permetia detectar la presència i diversitat d'aquests bacteris en ambients naturals. Malgrat tot, algunes seqüències pertanyents a bacteris no oxidadors d'amoni del subgrup β dels proteobacteris, eren també obtingudes amb aquesta tècnica. Així mateix, un dels inconvenients de l'ús del 16SrDNA com a marcador és la impossibilitat de detectar simultàniament els AOB que pertanyen als subgrups β i γ dels proteobacteris. El gen amoA, que codifica per la subunitat A de l'enzim amoni monooxigenasa (AMO), era aleshores àmpliament utilitzat com a marcador per a la detecció dels AOB. En aquest treball també descrivim la utilització d'aquest marcador en mostres procedents d'un reactor SBR. Aquest marcador ens va permetre identificar seqüències de AOB en la mostra, però la necessitat de detectar amoA mitjançant clonatge fa que l'ús d'aquest marcador requereixi massa temps per a la seva utilització com a eina en estudis d'ecologia microbiana amb moltes mostres. Per altra banda, alguns autors han assenyalat l'obtenció de seqüències de no AOB en utilitzar amoA en un protocol de PCR-DGGE. Amb la finalitat d'obtenir una eina ràpida i rigorosa per detectar i identificar els AOB, vam desenvolupar un joc nou d'oligonucleòtids amb diana en el gen amoB, que codifica per a la subunitat transmembrana de l'enzim AMO. Aquest gen ha demostrat ser un bon marcador molecular pels AOB, oferint, sense tenir en compte afiliacions filogenètiques, una elevada especificitat, sensibilitat i fiabilitat. En aquest treball també presentem una anàlisi de RT-PCR basada en la detecció del gen amoB per a la quantificació del gènere Nitrosococcus. El nou joc d'oligonucleòtids dissenyat permet una enumeració altament específica i sensible de tots els γ-Nitrosococcus coneguts. Finalment, vam realitzar un estudi poligènic, comparant i avaluant els marcadors amoA, amoB i 16SrDNA, i vàrem construir un arbre filogenètic combinat. Com a resultat concloem que amoB és un marcador adequat per a la detecció i identificació dels AOB en mostres ambientals, proporcionant alhora agrupacions consistents en fer inferències filogenètiques. Per altra banda, la seqüència sencera del gen 16S rDNA és indicada com a marcador en estudis amb finalitats taxonòmiques i filogenètiques en treballar amb cultius purs de AOB.

Image segmentation integrating colour, texture and boundary information

La tesis se centra en la Visión por Computador y, más concretamente, en la segmentación de imágenes, la cual es una de las etapas básicas en el análisis de imágenes y consiste en la división de la imagen en un conjunto de regiones visualmente distintas y uniformes considerando su intensidad, color o textura. Se propone una estrategia basada en el uso complementario de la información de región y de frontera durante el proceso de segmentación, integración que permite paliar algunos de los problemas básicos de la segmentación tradicional. La información de frontera permite inicialmente identificar el número de regiones presentes en la imagen y colocar en el interior de cada una de ellas una semilla, con el objetivo de modelar estadísticamente las características de las regiones y definir de esta forma la información de región. Esta información, conjuntamente con la información de frontera, es utilizada en la definición de una función de energía que expresa las propiedades requeridas a la segmentación deseada: uniformidad en el interior de las regiones y contraste con las regiones vecinas en los límites. Un conjunto de regiones activas inician entonces su crecimiento, compitiendo por los píxeles de la imagen, con el objetivo de optimizar la función de energía o, en otras palabras, encontrar la segmentación que mejor se adecua a los requerimientos exprsados en dicha función. Finalmente, todo esta proceso ha sido considerado en una estructura piramidal, lo que nos permite refinar progresivamente el resultado de la segmentación y mejorar su coste computacional. La estrategia ha sido extendida al problema de segmentación de texturas, lo que implica algunas consideraciones básicas como el modelaje de las regiones a partir de un conjunto de características de textura y la extracción de la información de frontera cuando la textura es presente en la imagen. Finalmente, se ha llevado a cabo la extensión a la segmentación de imágenes teniendo en cuenta las propiedades de color y textura. En este sentido, el uso conjunto de técnicas no-paramétricas de estimación de la función de densidad para la descripción del color, y de características textuales basadas en la matriz de co-ocurrencia, ha sido propuesto para modelar adecuadamente y de forma completa las regiones de la imagen. La propuesta ha sido evaluada de forma objetiva y comparada con distintas técnicas de integración utilizando imágenes sintéticas. Además, se han incluido experimentos con imágenes reales con resultados muy positivos.

La construcció de l'església de Sant Feliu de Girona al segle XIV. Els llibres d'obra

Aquesta tesi doctoral com diu el seu títol es centra en analitzar la construcció de l'església de Sant Feliu de Girona al segle XIV a través de l'anàlisi dels llibres d'obra conservats a l'Arxiu Diòcesa de Girona. Aquesta tesi doctoral esta dividida en quatre parts. En la primera part s'analitza la historiografia de l'església de Sant Feliu de Girona des del segle XVII fins a l'actualitat. Dins d'aquest apartat s'analitzen les notícies que aporten els diferents autors i es situa el context historiogràfic de cadascun dels segles. S'ha realitzat un estudi molt exhaustiu en les darreres publicacions del segle XX i inicis del segle XXI. Un cop analitzades aquestes fonts - secundàries -, dins d'aquesta primera part del treball s'ha passat a analitzar els llibres d'obra del segle XIV. S'analitzaràn els aspectes formals i els diferents escrivans encarregats de realitzar aquests llibres d'obra. Aquesta serà la documentació bàsica per realitzar aquesta tesi doctoral. En la segona part del treball es procedirà a analitzar la gestió i el finançament de l'Obra. Es tracta d'una anàlisi, bàsicament dels ingressos, per veure quines són les estratègies que es duen a terme per aconseguir el màxim de recursos per la construcció i per les necessitats "litúrgiques" de l'església de Sant Feliu de Girona. En aquest apartat s'ha analitzat l'Obra com a entitat amb les persones que formen part d'ella i el paper que correspon a cadascuna d'elles (l'obrer, l'escrivà, el mestre d'obres, el questor). També s'han analitzat els promotors i aquells ingressos que, pel seu volum, subministren el nombre més gran de diners a l'Obra ("annates", bacins, etc.). La tercera part ha consistit en l'elaboració de la cronologia constructiva de l'església de Sant Feliu de Girona partint de la informació obtinguda en els llibres d'obra corresponent a les despeses. S'han analitzat totes aquelles obres, tant pel que fa a la construcció de l'edifici com pel que fa a reparacions i manteniment, que tenen lloc entre l'any 1349 (data del primer llibre d'obra de despeses) i l'any 1391. En aquesta part no s'ha entrat a analitzar de forma exhaustiva les figures que fan possible la construcció de l'església al segle XIV ja que això pertany al contingut de la darrera part del nostre treball. La darrera part del treball correspon a l'execució de les obres. En aquesta part trobem quatre grans capítols: els mestres d'obra, la mà d'obra, els materials i els mitjans auxiliars. En cadascun d'aquests capítols s'ha incidit sobre el rol dels diferents treballadors durant la construcció del temple, els materials utilitzats i les seves característiques (pedra, fusta, aglomerants, etc.) i els mitjans auxiliars utilitzats per col.locar aquests materials en obra. S'han separat els mestres d'obres de la resta de treballadors ja que els primers juguen un rol diferenciat dels segons. S'ha intentat analitzar en ambdós casos els seus sous i les tasques de cadascun d'ells. Pel que fa als materials també s'ha procedit a analitzar d'on s'extreuen, com han arribat a peu d'obra i on s'emmagatzemen i manipulen o transformen abans d'ésser col.locats en obra. Dels mitjans auxiliars s'ha intentat analitzar les funcions per la qual es fan servir les eines (apareixen totes les de l'ofici de pedrer), els enginys (elevar pesos), les bastides (poder treballar en alçada) i el encofrats (garantir la resistència inicial dels elements constructius). Evidentment s'han establert unes conclusions de cadascuna de les parts i unes conclusions finals. La tesi també inclou els agraïments corresponents, el prefaci i la bibliografia.