Critical analysis and extension of the Hirshfeld atoms in molecules

The computational approach to the Hirshfeld [Theor. Chim. Acta 44, 129 (1977)] atom in a molecule is critically investigated, and several difficulties are highlighted. It is shown that these difficulties are mitigated by an alternative, iterative version, of the Hirshfeld partitioning procedure. The iterative scheme ensures that the Hirshfeld definition represents a mathematically proper information entropy, allows the Hirshfeld approach to be used for charged molecules, eliminates arbitrariness in the choice of the promolecule, and increases the magnitudes of the charges. The resulting "Hirshfeld-I charges" correlate well with electrostatic potential derived atomic charges

Selected configuration interaction with truncation energy error and application to the Ne atom

Selected configuration interaction (SCI) for atomic and molecular electronic structure calculations is reformulated in a general framework encompassing all CI methods. The linked cluster expansion is used as an intermediate device to approximate CI coefficients BK of disconnected configurations (those that can be expressed as products of combinations of singly and doubly excited ones) in terms of CI coefficients of lower-excited configurations where each K is a linear combination of configuration-state-functions (CSFs) over all degenerate elements of K. Disconnected configurations up to sextuply excited ones are selected by Brown's energy formula, ΔEK=(E-HKK)BK2/(1-BK2), with BK determined from coefficients of singly and doubly excited configurations. The truncation energy error from disconnected configurations, Δdis, is approximated by the sum of ΔEKS of all discarded Ks. The remaining (connected) configurations are selected by thresholds based on natural orbital concepts. Given a model CI space M, a usual upper bound ES is computed by CI in a selected space S, and EM=E S+ΔEdis+δE, where δE is a residual error which can be calculated by well-defined sensitivity analyses. An SCI calculation on Ne ground state featuring 1077 orbitals is presented. Convergence to within near spectroscopic accuracy (0.5 cm-1) is achieved in a model space M of 1.4× 109 CSFs (1.1 × 1012 determinants) containing up to quadruply excited CSFs. Accurate energy contributions of quintuples and sextuples in a model space of 6.5 × 1012 CSFs are obtained. The impact of SCI on various orbital methods is discussed. Since ΔEdis can readily be calculated for very large basis sets without the need of a CI calculation, it can be used to estimate the orbital basis incompleteness error. A method for precise and efficient evaluation of ES is taken up in a companion paper

Erratum: "The aromatic fluctuation index (FLU): a new aromaticity index based on electron delocalization" [J. Chem Phys. 122, 014109 (2005)]

An erratum to the article "The aromatic fluctuation index (FLU): a new aromaticity index based on electron delocalization", published in The Journal Chemistry of Physics, 2005, v.122, art. no.014109. Values FLU have been corrected in the last column of Table I because they were not correct

The aromatic fluctuation index (FLU): a new aromaticity index based on electron delocalization

In this work, the aromatic fluctuation index (FLU) that describes the fluctuation of electronic charge between adjacent atoms in a given ring is introduced as a new aromaticity measure. This new electronic criterion of aromaticity is based on the fact that aromaticity is related to the cyclic delocalized circulation of π electrons. It is defined not only considering the amount of electron sharing between contiguous atoms, which should be substantial in aromatic molecules, but also taking into account the similarity of electron sharing between adjacent atoms. For a series of rings in 15 planar polycyclic aromatic hydrocarbons, we have found that, in general, FLU is strongly correlated with other widely used indicators of local aromaticity, such as the harmonic-oscillator model of aromaticity, the nucleus independent chemical shift, and the para-delocalization index (PDI). In contrast to PDI, the FLU index can be applied to study the aromaticity of rings with any number of members and it can be used to analyze both the local and global aromatic character of rings and molecules

Are the maximum hardness and minimum polarizability principles always obeyed in nontotally symmetric vibrations?

An overview is given on a study which showed that not only in chemical reactions but also in the favorable case of nontotally symmetric vibrations where the chemical and external potentials keep approximately constant, the generalized maximum hardness principle (GMHP) and generalized minimum polarizability principle (GMPP) may not be obeyed. A method that allows an accurate determination of the nontotally symmetric molecular distortions with more marked GMPP or anti-GMPP character through diagonalization of the polarizability Hessian matrix is introduced

Theoretical studies of systems of biochemical interest containing Fe and Cu transition metals

La presència de la química teòrica i computacional està augmentant en quasi tots els camps de la recerca en química. Els càlculs teòrics poden ajudar a entendre millor l'estructura, les propietats i la reactivitat de compostos metàl·lics d'àrees tan diferents com la química inorgànica, organometàl·lica i bioinorgànica. No obstant això, és imprescindible utilitzar la metodologia adequada per obtenir resultats teòrics fiables. Els estudis d'aquesta tesi es poden dividir en dos grups diferents. El primer grup inclou l'estudi teòric del mecanisme de reacció de diversos sistemes que contenen coure i tenen diferents estructures Cun-O2. Aquests estudies s'han dut a terme amb l'objectiu de profunditzar en la natura dels processos oxidants químics i biològics promoguts per sistemes que contenen coure. En la segona part de la tesi, s'estudia la fiabilitat de diferents tècniques utilitzades per estudiar l'estructura electrònica i la reactivitat de sistemes que contenen coure, ferro i altres metalls de transició.

Sobre les relacions lineals d'energia lliure: mesures de semblança molecular quàntica sobre funcions de densitat electrònica modificad

En aquest treball es presenta l'ús de funcions de densitat electrònica de forat de Fermi per incrementar el paper que pren una regió molecular concreta, considerada com a responsable de la reactivitat molecular, tot i mantenir la mida de la funció de densitat original. Aquestes densitats s'utilitzen per fer mesures d'autosemblança molecular quàntica i es presenten com una alternativa a l'ús de fragments moleculars aillats en estudis de relació entre estructura i propietat. El treball es complementa amb un exemple pràctic, on es correlaciona l'autosemblanca molecular a partir de densitats modificades amb l'energia d'una reacció isodòsmica

Estructura computacional i aplicacions de la semblança molecular quàntica

La tesis tracta diferents aspectes relacionats amb el càlcul de la semblança quàntica, així com la seva aplicació en la racionalització i predicció de l'activitat de fàrmacs. Es poden destacar dos progressos importants en el desenvolupament de noves metodologies que faciliten el càlcul de les mesures de semblança quàntica. En primer lloc, la descripció de les molècules mitjançant les funciones densitat aproximades PASA (Promolecular Atomic Shell Approximation) ha permès descriure amb suficient precisió la densitat electrònica dels sistemes moleculars analitzats, reduint substancialment el temps de càlcul de les mesures de semblança. En segon lloc, el desenvolupament de tècniques de superposició molecular específiques de les mesures de semblança quàntica ha permès resoldre el problema de l'alineament en l'espai dels compostos comparats. El perfeccionament d'aquests nous procediments i algoritmes matemàtics associats a les mesures de semblança molecular quàntica, ha estat essencial per poder progressar en diferents disciplines de la química computacional, sobretot les relacionades amb les anàlisis quantitatives entre les estructures moleculars i les seves activitats biològiques, conegudes amb les sigles angleses QSAR (Quantitative Structure-Activity Relationships). Precisament en l'àrea de les relacions estructura-activitat s'han presentat dues aproximacions fonamentades en la semblança molecular quàntica que s'originen a partir de dues representacions diferents de les molècules. La primera descripció considera la densitat electrònica global de les molècules i és important, entre altres, la disposició dels objectes comparats en l'espai i la seva conformació tridimensional. El resultat és una matriu de semblança amb les mesures de semblança de tots els parells de compostos que formen el conjunt estudiat. La segona descripció es fonamenta en la partició de la densitat global de les molècules en fragments. S'utilitzen mesures d'autosemblança per analitzar els requeriments bàsics d'una determinada activitat des del punt de vista de la semblança quàntica. El procés permet la detecció de les regions moleculars que són responsables d'una alta resposta biològica. Això permet obtenir un patró amb les regions actives que és d'evident interès per als propòsits del disseny de fàrmacs. En definitiva, s'ha comprovat que mitjançant la simulació i manipulació informàtica de les molècules en tres dimensions es pot obtenir una informació essencial en l'estudi de la interacció entre els fàrmacs i els seus receptors macromoleculars.

Índexos de localització i deslocalització derivats de la densitat bielectrònica: anàlisi i aplicacions en estructura molecular, reactivitat química i aromaticitat

La present tesi doctoral s'emmarca dins el camp de la química teòrica i computacional. El primer objectiu, que va ser el de partida, consistia a veure si els índexos bielectrònics derivats de la teoria AIM podien ser útils per estudiar la reorganització electrònica al llarg d'una reacció. De forma paral·lela es va plantejar un objectiu metodològic, el càlcul dels índexos mencionats a altres nivells de teoria, com podia ser DFT o CI. CI. Aquests dos objectius varen portar a molts d'altres, tot i que els principals són: Objectiu 1. Estudi de la reorganització de parells d'electrons al llarg d'una reacció. Objectiu 2. Efecte de la solvatació sobre l'estructura de parells d'electrons d'una molècula. Objectiu 3. Càlcul dels índexos de localització i deslocalització als nivells de teoria del funcional de la densitat i post-Hartree-Fock. Objectiu 4. Caracterització de l'enllaç per pont d'hidrogen per mitjà de l'estructura dels parells d'electrons. Objectiu 5. L'índex de deslocalització: nou criteri electrònic d'aromaticitat.

Efecte del tipus i ús del sòl sobre l’ estabilitat de l’ estructura del sòl

Aquest projecte es va plantejar amb l’objectiu de poder relacionar les característiques particulars d’un sòl (material original del qual prové i paràmetres edàfics) i els diferents usos a que pot estar sotmès amb la susceptibilitat a ser erosionat. Per portar a terme aquest estudi, es varen escollir quatre tipus de sòls formats sobre material geològic divers: Sant Dalmai format sobre material volcànic, Orfes format sobre material calcari, Pedret i Marzà situat també sobre material calcari i Vilajuïga, característic per ser un sòl sorrenc. En cada un d’ells es van escollir tres sòls sotmesos a diferents usos a estudiar: agrícola, pastura i bosc

Disseny d’una nau industrial amb estructura i fonamentació de formigó prefabricat

L’objectiu d’aquest treball és realitzar un projecte on es buscaran diferents tipus de sabates prefabricada de formigó que hi ha en el mercat, per tal de seleccionar la més adequada a través d’una sèrie de càlculs, tant des del punt de vista tècnic, de facilitat de muntatge i de transport, com econòmic, i d’aquesta manera arribar a una solució. Aquest projecte és un subprojecte d’un altre que correspon a la construcció de la totalitat de la nau industrial prefabricada. Per tant, la part important d’aquest projecte és l’estudi de les sabates prefabricades de formigó, el qual, es realitzarà partint d’una informació addicional, que aparentment sembla poc important, però, en realitat, és imprescindible per dur-lo a terme

Estructura del servidor interactivo de información epidemiológica

Los sistemas de software SIG Open Source implementados en servidores Web se encuentran en una etapa de madurez, de forma que son en muchos aspectos iguales o superiores a sus homónimos comerciales; su sofisticación, solidez, estabilidad y manejabilidad facilitan la creación de sistemas de información geográfica accesibles mediante Internet, especializados en diferentes materias, entre ellas la investigación médica. La vigilancia de la situación en salud sigue siendo la piedra angular de la detección de amenazas para la población, que requieren medidas de salud pública. La distribución de este tipo de información especializada es muy útil tanto para apoyar posteriores estudios técnicos, como para cubrir las necesidades de información de los potenciales usuarios. (...)

El mercat de treball: estructura i oportunitats

L’objectiu d’aquest capítol és presentar una anàlisi detallada de les principals qüestions relatives al mercat de treball de Catalunya. En particular, analitzem l’activitat, l’ocupació i l’atur en diferents dimensions. Les variables analitzades són: sexe, nivell d’educació, distribució sectorial, tipus de contracte i temps necessari per trobar la primera feina. En tots els casos, les dades i les dimensions analitzades fan referència als darrers sis anys (1999-2004)

El Treball cooperatiu en l'ensenyament de l'estructura social. Resultats d'una experiència a l'aula

Aquesta comunicació presenta l’experiència de treball cooperatiu duta a terme a l’assignatura “Desigualdad social, clase y género” del Màster de Polítiques Públiques i Socials de la Universitat Pompeu Fabra. El disseny de la mateixa està pensat tant des de la perspectiva del nou marc d’ensenyament com des dels continguts i característiques concretes de la matèria que imparteixo i el lloc que ocupa en el currículum dels alumnes. I, evidentment, també des de la meva filosofia docent. En el text es presenta tant la planificació i desenvolupament de la mateixa com els resultats assolits. D’aquests cal destacar tant els aspectes positius com els negatius i especialment la necessitat de la creació d’una nova cultura de l’aprenentatge i del paper autònom dels alumnes no només per als professors, també, -o especialment-, pels alumnes perquè ells mateixos no la tenen assolida i això els crea inseguretat i desconfiança cap als professors que plantegen aquesta nova manera de treballar. És cert que potser, el fer de ser un màster suposa unes característiques particulars dels alumnes que no són extrapolables a les llicenciatures o als nous graus, però en tot cas em sembla important posarho sobre la taula. Per tant es presenten en la comunicació tant respostes com nous dubtes i reptes per a millorar la docència en general i en particular l’aplicació d’aquests procediments d’aprenentatge. Com per exemple què s’ha de fer per a què els alumnes entenguin millor els guanys que presenta aquest tipus de metodologia? Quins són els resultats d’altres casos i si aquests segueixen el mateix patró que els que he pogut observar en la meva pràctica docent. Especialment em preocupen els comentaris negatius que es generen per part dels alumnes i m’agradaria saber d’altres experiències d’aquest tipus per constatar si es donen aquest mateix tipus de comentaris i especialment com es resolen aquestes impressions dels alumnes. En darrer lloc m’agradaria debatre amb els altres participants sobre la idea de gravar les intervencions dels alumnes tant pel que fa a preguntes fetes a classe, com en la presentació de treballs, com en els debats, com per l’avaluació d’aquesta mateixa experiència de treball cooperatiu formulada aquí. Les avantatges per a l’autoaprenentatge dels alumnes són clares però els problemes de planificació i d’hores d’anàlisi per part dels professors també són evidents i no penso que el marc universitari actual estigui oferint precisament en la pràctica docent del dia a dia els mitjans per dur a terme experiències com aquestes

Característiques socioeconòmiques i estructura física del centre històric de Lleida

Es presenta el gruix dels resultats producte de l’encàrrec realitzat per l’Ajuntament de Lleida a la Càtedra de Geografia Humana de la Universitat de Lleida sobre l’anàlisi de les dades referides a població, activitat econòmica i característiques de l’edificació i de la fàbrica urbana del centre històric de la ciutat