Ab initio benchmark study for the oxidative addition of CH4 to Pd: importance of basis-set flexibility and polarization

To obtain a state-of-the-art benchmark potential energy surface (PES) for the archetypal oxidative addition of the methane C-H bond to the palladium atom, we have explored this PES using a hierarchical series of ab initio methods (Hartree-Fock, second-order Møller-Plesset perturbation theory, fourth-order Møller-Plesset perturbation theory with single, double and quadruple excitations, coupled cluster theory with single and double excitations (CCSD), and with triple excitations treated perturbatively [CCSD(T)]) and hybrid density functional theory using the B3LYP functional, in combination with a hierarchical series of ten Gaussian-type basis sets, up to g polarization. Relativistic effects are taken into account either through a relativistic effective core potential for palladium or through a full four-component all-electron approach. Counterpoise corrected relative energies of stationary points are converged to within 0.1-0.2 kcal/mol as a function of the basis-set size. Our best estimate of kinetic and thermodynamic parameters is -8.1 (-8.3) kcal/mol for the formation of the reactant complex, 5.8 (3.1) kcal/mol for the activation energy relative to the separate reactants, and 0.8 (-1.2) kcal/mol for the reaction energy (zero-point vibrational energy-corrected values in parentheses). This agrees well with available experimental data. Our work highlights the importance of sufficient higher angular momentum polarization functions, f and g, for correctly describing metal-d-electron correlation and, thus, for obtaining reliable relative energies. We show that standard basis sets, such as LANL2DZ+ 1f for palladium, are not sufficiently polarized for this purpose and lead to erroneous CCSD(T) results. B3LYP is associated with smaller basis set superposition errors and shows faster convergence with basis-set size but yields relative energies (in particular, a reaction barrier) that are ca. 3.5 kcal/mol higher than the corresponding CCSD(T) values

Searching for consensus in ahp-group decision making. A bayesian perspective

This paper sets out to identify the initial positions of the different decision makers who intervene in a group decision making process with a reduced number of actors, and to establish possible consensus paths between these actors. As a methodological support, it employs one of the most widely-known multicriteria decision techniques, namely, the Analytic Hierarchy Process (AHP). Assuming that the judgements elicited by the decision makers follow the so-called multiplicative model (Crawford and Williams, 1985; Altuzarra et al., 1997; Laininen and Hämäläinen, 2003) with log-normal errors and unknown variance, a Bayesian approach is used in the estimation of the relative priorities of the alternatives being compared. These priorities, estimated by way of the median of the posterior distribution and normalised in a distributive manner (priorities add up to one), are a clear example of compositional data that will be used in the search for consensus between the actors involved in the resolution of the problem through the use of Multidimensional Scaling tools

Constraint satisfaction techniques under uncertain conditions for fault diagnosis in nonlinear dynamic systems

The speed of fault isolation is crucial for the design and reconfiguration of fault tolerant control (FTC). In this paper the fault isolation problem is stated as a constraint satisfaction problem (CSP) and solved using constraint propagation techniques. The proposed method is based on constraint satisfaction techniques and uncertainty space refining of interval parameters. In comparison with other approaches based on adaptive observers, the major advantage of the presented method is that the isolation speed is fast even taking into account uncertainty in parameters, measurements and model errors and without the monotonicity assumption. In order to illustrate the proposed approach, a case study of a nonlinear dynamic system is presented

La presión laboral tendenciosa (Mobbing)

El trabajo de investigación surge en el año 2001, ante la necesidad de hacer frente a una nueva realidad jurídica, el mobbing. Para ello fue decisivo el estudio de lo publicado (básicamente de ramas ajenas al Derecho) pero sobre todo las entrevistas con las víctimas de mobbing y sus asociaciones; este extremo, unido a la ausencia de un tratamiento internacional, obligó a un camino autodidacta para definir mobbing jurídicamente. La Tesis define mobbing como la presión laboral tendente a la autoeliminación de un trabajador mediante su denigración (presión laboral tendenciosa), y con ello por primera vez se tiene una definición de mobbing en línea y media, con plena validez jurídica, que es susceptible de ser memorizada y por lo tanto divulgada, para corregir el problema. El denominado "concepto uniformado de mobbing" recalca la denigración como mecanismo frente a los tratos degradantes y recalca la autoeliminación como finalidad de un comportamiento doloso. El trabajo aporta fórmulas para deslindar casos de mobbing de otras figuras próximas, y en este sentido debe citarse "la regla del 9" para saber si hay mobbing; en sede de estadísticas se critican metodológicamente muchas de ellas presentadas hasta el momento y se aporta alguna en sede de Tribunales; pero sobre todo se advierte de los riesgos jurídicos de una previsible regulación específica antimobbing, mediante el examen de las distintas definiciones que se han esgrimido hasta el momento. La segunda parte de la Tesis profundiza sobre el grado de sensibilización de nuestro ordenamiento jurídico y Tribunales, a cuyo fin se ha trabajado con más de un centernar y medio de sentencias dictadas sobre la materia, y por supuesto la totalidad de las recogidas en las bases de datos de las editoriales. El análisis sirve para apreciar la bondad de la sistemática aquí defendida, poniendo en evidencia errores, y contradicciones. La Tesis advierte que la presión laboral tendenciosa más allá de vulnerar el derecho constitucional al trabajo, o los derechos fundamentales a la integridad moral y el honor, es una transgresión a todo un "espíritu constitucional", y en este sentido se analiza con detalle tanto la posibilidad de recurrir en amparo, como el derecho a la indemnidad para quien se enfrenta a esta situación. Advirtiendo de las ventajas de efectuar esta reacción mediante la modalidad procesal de tutela de los derechos fundamentales, se analiza la recurrida acción del art.50 ET, donde se realizan aportaciones sugerentes como el plazo prescripción o la "doctrina de los antecedentes", y se otorgan respuestas a las preguntas sobre obligación de seguir trabajando y ejecución provisional. En sede de acciones de Seguridad Social, la Tesis distingue entre la incapacidad temporal y permanente (depresiones) y la muerte y supervivencia, aportándose sobre la primera la técnica denominada "interpretación en tres niveles" y descartando la posibilidad de considerar accidente de trabajo el suicidio tras un mobbing por imperativo legal, pero aportando un sucedáneo bastante razonable como es el accidente no laboral. Junto a ello se razona por la viabilidad del recargo del art.123 LGSS. Civilmente, la Tesis se posiciona de "lege ferenda" por reconducir este tipo de acciones resarcitorias del daño psíquico y moral al orden civil, por una mayor explicación sobre el origen del quantum, pero sobre todo considera inadmisible la STS 11-3-04, y ello por una pluralidad de argumentos, pero sobre todo por cuanto viene a autorizar "de facto" este tipo de conductas. La posibilidad de accionar administrativamente frente a este riesgo psicosocial se analiza en un doble terreno, la empresa y la Administración. Si bien el cauce sobre el primero tiene algunos meandros que se desbelan, la situación es radicalmente frustrante en la Administración -donde se encuentra el mayor caldo de cultivo del mobbing- , y ello por el RD 707/2002, pero todavía en mayor medida por el Criterio Técnico 34/2003 mediante el cual la interpretación del Director General de la Inspección de Trabajo y Seguridad Social ha venido tácitamente a derogar parcialmente la Ley de Prevención de Riesgos Laborales para la Administración. En materia penal, la Tesis se decanta "a priori" por dos tipos penales, los delitos contra los derechos de los trabajadores, y el delito de trato degradante; sin embargo, en la práctica sólo este segundo es el camino que puede alcanzar buen puerto. Finalmente se realiza un estudio detallado de la Ley 62/2003, ley que se divulgó como reguladora del acoso moral, y que después se defiende como un avance frente al mobbing. La Tesis advierte que no es cierto ni lo uno, ni lo otro, habiendo creado un "espejismo legal" que puede perjudicar a las víctimas de mobbing, además de no servir su estructura para una futura regulación explícita antimobbing.

Attention, memory and verbal learning and their relation to schizotypal traits in unaffected parents of schizophrenic patients

The main objective of this ex post facto study is to compare the differences in cognitive functions and their relation to schizotypal personality traits between a group of unaffected parents of schizophrenic patients and a control group. A total of 52 unaffected biological parents of schizophrenic patients and 52 unaffected parents of unaffected subjects were assessed in measures of attention (Continuous Performance Test- Identical Pairs Version, CPT-IP), memory and verbal learning (California Verbal Learning Test, CVLT) as well as schizotypal personality traits (Oxford-Liverpool Inventory of Feelings and Experiences, O-LIFE). The parents of the patients with schizophrenia differ from the parents of the control group in omission errors on the Continuous Performance Test- Identical Pairs, on a measure of recall and on two contrast measures of the California Verbal Learning Test. The associations between neuropsychological variables and schizotpyal traits are of a low magnitude. There is no defined pattern of the relationship between cognitive measures and schizotypal traits