Dihydrogen bonds: a study

Un pont de dihidrogen (dihydrogen bond,DHB) és un tipus de pont d'hidrogen atípic que s'estableix entre un hidrur metàl·lic i un donador de protons com un grup OH o NH. Els ponts de dihidrogen són claus en les característiques geomètriques i altres propietats de compostos que en presenten tan de molècules petites com el dímer de NH3BH3, com d'estructures superiors més complicades com complexes metàl·lics o sòlids. Poden ser útils aplicats a certes molècules o síntesis moleculars per a obtenir nous materials amb propietats o característiques fetes a mida. El treball d'aquesta tesi està orientat a millorar la comprensió dels ponts de dihidrogen, aprofundint en certs aspectes de la seva naturalesa atòmica/molecular utilitzant mètodes teòrics basats en la química física quàntica.

Geo-habilitación de Gestores de Contenidos: CMSMap

El mundo del software está cambiando. El desarrollo de Internet y las conexiones de datos hacen que las personas estén conectadas prácticamente en cualquier lugar. La madurez de determinadas tecnologías y el cambio del perfil de los usuarios de consumidor a generador de contenidos son algunos de los pilares de este cambio. Los Content Management Systems (CMS) son plataformas que proporcionan la base para poder generar webs colaborativas de forma sencilla y sin necesidad de tener excesivos conocimientos previos y son responsables de buena parte de este desarrollo. Una de las posibilidades que todavía no se han explotado suficientemente en estos sistemas es la georreferenciación de contenidos. De esta forma, aparece una nueva categoría de enlaces semánticos en base a las relaciones espaciales. En el actual estado de la técnica, se puede aprovechar la potencia de las bases de datos espaciales para manejar contenidos georreferenciados y sus relaciones espaciales, pero prácticamente ningún CMS lo aprovecha. Este proyecto se centra en desarrollar un módulo para el CMS Drupal que proporcione un soporte verdaderamente espacial y una interfaz gráfica en forma de mapa, mediante las que se puedan georreferenciar los contenidos. El módulo es independiente del proveedor de cartografía, ya que se utiliza la librería Open Source de abstracción de mapas IDELab Mapstraction Interactive. De esta forma se aúna la independencia tecnológica con la gestión verdaderamente espacial de los contenidos

Factores motivacionales de la aceptación de redes sociales de microblogging: modelo µbtam

Twitter y otras redes sociales de microblogging ofrecen la posibilidad de comunicarse con todo el planeta, haciendo uso de tan sólo 140 caracteres, esta aparente limitación obliga al usuario a compartir lo esencial, a mostrar los enlaces del mundo con el que interactúa. El eje principal de este trabajo se basa en que las redes sociales de microblogging suponen una ventana al conocimiento informal, al autoaprendizaje y a la creación de redes aplicadas al conocimiento, útiles para la orientación en las aulas. Estas y otras plataformas poseen la característica de motivar a los estudiantes reduciendo las distancias físicas y psicológicas entre alumno y profesor, incrementando la confianza en el alumno e implicándolo en su propio aprendizaje. Para ello implementamos el uso de estas redes sociales, antes, durante y después de cada clase de tipo teórico-práctico. El material de presentación utilizado para las clases posee la posibilidad de transmitir y seguir en directo la actividad realizada durante las clases, tanto del docente como del alumnado. El uso de etiquetas que permitan clasificar, indexar y finalmente recuperar lo expuesto o generado en clase mediante búsquedas, convierten las clases convencionales de tipo unidireccional, en una conversación más interactiva de todos a todos, que permite generar ideas, repasar contenidos y sobretodo recuperar esta información siempre que se desee. El uso de redes sociales y más concretamente redes sociales de microblogging tienen un gran potencial, por ser algo novedoso, que implica la participación y la conversación con el alumnado, rompiendo barreras y generando aprendizaje informal y sobre todo permite ayudar a la autogestión del aprendizaje. Varios millones de personas en todo el mundo utilizan y comparten información en estas plataformas. Al ser herramientas nacidas en entornos TIC permiten ser integradas, agregadas y controladas por parte del docente con mucha flexibilidad y su carácter de ubicuidad espacio-temporal las hacen idóneas para resumir lo expuesto en clase, aportar ejemplos, conversar, compartir, consultar y sobretodo implicar al alumno en la dinámica de aprendizaje y en la creación de su propio material de trabajo. Además resulta relativamente fácil integrar redes sociales de microblogging en el aula, sólo es necesaria una conexión a internet y hacer uso de los servicios generales gratuitos ya existentes. Su facilidad de consulta e integración con servicios como la telefonía móvil o entornos de e-Learning, convirtiendo a estas redes sociales en la conversación que dinamizará las aulas. En este contexto, el presente trabajo parte del modelo de aceptación tecnológica (TAM) de Davis et al. (1989) al que se incorporan algunos de los constructos más utilizados en la literatura científica. Estos constructos son el papel relevante de las normas subjetivas (NS) y de la imagen social (IMAGE) en el uso de tecnologías de la información estructuradas en redes sociales. Para ello un cuestionario fue aplicado a 135 alumnos de diversas titulaciones de Grado y Diplomatura de la Facultad de Ciencias Económicas y Empresariales de la Universidad de Granada. Los datos obtenidos permitieron desarrollar un modelo de Ecuaciones Estructurales con los anteriores constructos. Del análisis resulta un modelo de comportamiento de uso de las redes sociales muy robusto y parsimonioso que demuestra las hipótesis de investigación planteadas, poniendo de manifiesto que la adecuación del uso de modelos TAM ampliados (como el presente) para explicar la aceptación de instrumentos metodológicos basados en tecnologías de la información

Catalogador de música MP3 y reproductor de música vía Web con búsquedas de música basadas en la definición de unas observaciones y emociones personales

El principal objetivo del proyecto es romper las fronteras de las búsquedas de canciones en las discotecas de los usuarios domésticos guardadas en los discos duros de sus PC's. Se pretende buscar canciones en base a unas observaciones personales (amigos, lugares, comentarios...) que habrán sido definidas previamente por el usuario, y el segundo tipo buscará canciones en base a las "emociones personales" que también serán definidas por el usuario. Como objetivos secundarios se plantea organizar automáticamente los archivos de audio MP3 almacenados en los ordenadores personales, reproducir los archivos de audio MP3 mediante streaming, un servicio que buscará enlaces web que contengan información/noticias de artistas álbumes, etc., y una agenda musical en la cual los usuarios podrán programar el aviso de observaciones personales

Label space reduction in GMPLs and All-Optical Label Swapping networks

All-Optical Label Swapping (AOLS) es una tecnología clave para la implementación de nodos de conmutación completamente óptica de paquetes. Sin embargo, el costo de su desarrollo es proporcional al tamaño del espacio de etiquetas (label space). Debido a que los principios de funcionamiento de AOLS son casos particulares de los del MultiProtocol Label Switching (MPLS), esta tesis estudia métodos generales, aplicables a ambos, con el propósito de reducir el espacio de etiquetas tanto como sea posible. Modelos de programación lineal entera y heurísticas son propuestos para el caso en el que se permite apilar una etiqueta extra. Encontramos que cerca del 50% del espacio de etiquetas puede ser reducido, si se permite colocar una etiqueta extra en la pila. Además, particularmente para AOLS, encontramos que se puede reducir el espacio de etiquetas cerca al 25% si se duplica la capacidad de los enlaces y se permite re-encaminar el tráfico.

Modificació de fibres de jute per l'elaboració de plàstics reforçats reciclables

El treball que s'ha dut a terme es centra en la recerca d'agents modificants per a fibres cel·lulòsiques capaços de reduir la polaritat de les funcions alcohol de la seva estructura per formació de funcions ester. Les fibres de jute se sotmeten a reacció en un sistema tancat provist d'atmòsfera de nitrogen a fi d'evitar reaccions laterals que no són del nostre interés.L'obtenció dels resultats perseguits està lligat a les condicions experimentals aplicades durant les reaccions. La influència de les diferents variables escollides facilitarà en major o menor grau la reacció entre les molècules d'agent d'acoblament i cel·lulosa vinculades. Una gran part de l'atenció es centrarà en l'estudi de l'etapa de modificació, sobretot en l'efectivitat dels reactius addicionats per la reacció amb els grups hidroxil. Un cop comparats els experiments realitzats tant amb clorur d'oleïl com amb anhídrid metacrílic, es conclou que la majoria de condicions provades permeten assolir valors de modificació prou significatius. L'excepció ve donada quan la temperatura utilitzada és de 20ºC, llavors les mateixes condicions que a una temperatura de 60ºC condueixen cap a resultats poc satisfactoris. La reactivitat per part dels dos agents d'acoblament utilitzats no ha estat la mateixa. Els resultats per condicions experimentals del mateix tipus han conduït cap a valors força diferents. Pel que fa a la determinació dels paràmetres òptims es conclou que les variables amb les que el grau de modificació millora considerablement són: una temperatura de 60ºC, 10% de catalitzador respecte la quantitat de clorur d'oleïl o anhídrid addicionada, relació OH reactiu estequiomètrica 1:1 i 40mL de solvent. Un cop modificada la fibra, se sotmet a reacció amb el monòmer estirè. Es comprova que el grau de polimerització segueix el valor de modificació prèviament obtingut, a menor quantitat de funcions alcohol lliures major interacció amb el monòmer estirè. Les propietats inicials de la fibra no es corresponen amb les obtingudes després del tractament, l'increment de la resistència a l'atac de microorganismes i a l'absorció d'humitat s'explica per una reducció de la presència de funcions alcohol polars i per la capa d'estirè polimeritzat per unió amb els dobles enllaços introduïts amb els agents d'acoblament. Pel que fa referència a les dues tècniques de caracterització més utilitzades, l'anàlisis elemental permet quantificar d'una manera precisa la reacció de la fibra amb els agents d'acoblament i la posterior reacció de la fibra modificada amb el monòmer estirè. La caracterització per espectroscopia d'infraroig permet comprovar qualitativament la reactivitat del clorur d'oleïl i qualitativament-quantitativament la de l'anhídrid metacrílic amb les funcions alcohol de la cel·lulosa present en les fibres de jute. Els pics més característics apareguts seran utilitzats per avaluar la reactivitat de la funció carbonílica del reactiu modificant amb l'estructura cel·lulòsica i del doble enllaç de la cel·lulosa modificada amb la matriu polimèrica.

Analysis of chemical bonding and aromaticity from electronic delocalization descriptors

Interactions between electrons determine the structure and properties of matter from molecules to solids. Therefore, the understanding of the electronic structure of molecules will enable us to extract relevant chemical information. In the first part of this thesis, we focus our attention on the analysis of chemical bonding by means of the Electron Localization Function (ELF) and the Domain-Averaged Fermi Hole analysis (DAFH). In the second part, we assess the performance of some indicators of aromaticity by analyzing their advantages and drawbacks. We propose a series of tests based on well-known aromaticity trends that can be applied to evaluate the aromaticity of current and future indicators of aromaticity in both organic and inorganic species. Moreover, we investigate the nature of electron delocalization in both aromatic and antiaromatic systems in the light of Hückel’s (4n + 2) rule. Finally, we analyze the phenomenon of multiple aromaticity in all-metal clusters.

Síntesi, estructura i reactivitat de nous complexos de Cu, Ag i Ni contenint lligands triazamacrocíclics. Aplicacions en l'activació d'enllaços

· S'ha preparat i caracteritzat una família de complexos de Cu(III) contenint lligands triazamacrocíclics, estudiant-se les seves propietats estructurals, espectroscòpiques i redox. Aquesta àmplia família de complexos tenen un gran interès perquè permeten descriure les propietats dels complexos de Cu en un estat d'oxidació poc habitual i a més ens han permès mesurar de manera quantitativa l'efecte Meyerstein. · Una nova família de complexos de Cu(I) amb els lligands triazamacrocíclics es sintetitzada i caracteritzada per tècniques espectroscòpiques i estructurals, demostrant que aquests complexos presenten diferents estructures a l'estat sòlid i en dissolució. Així doncs, mentre que en dissolució es demostra per RMN que es tracta d'una espècie monomèrica, la determinació estructural per difracció de raigs X d'aquests complexos de Cu(I), ens confirma la formació d'espècies polimèriques. Per altra banda, s'ha estudiat la seva reactivitat; a) la seva implicació en la formació de lligands deuterats mitjançant l'intercanvi H/D en condicions suaus i b) la formació de complexos bisfenoxo a partir de la reactivitat entre els corresponents complexos de Cu(I) i oxigen molecular. De la mateixa manera, s'ha preparat el corresponent anàleg de Ag(I) en estat sòlid, obtenint la formació d'un polímer de Ag(I), el qual presenta a l'estat sòlid una estructura en forma de ziga-zaga, diferent a l'estructura del polímer de Cu(I), que és lineal. · S'ha determinat i proposat el mecanisme que té lloc en l'activació de l'enllaç C-H i posterior reacció de transferència per tal d'estabilitzar els productes finals mitjançant una reacció de desproporció. El seguiment de la reacció té lloc mitjançant tècniques espectroscòpiques com UV-vis. Dit seguiment, ens permet determinar les diferents influències electròniques sobre la reacció de formació dels complexos organometàl·lics de Cu(III). A més a més, el seguiment de la reacció a baixa temperatura ens permet determinar espectroscòpica i teòricament la formació d'un intermedi de Cu(II), i mitjançant la determinació dels paràmetres cinètics i termodinàmics es proposa un mecanisme de reacció. Posteriorment, s'ha assajat la reactivitat d'una sal de Cu(II) amb un lligand macrocíclic que conté un grup metil en el carboni orientat cap al centre del macrocicle, implicant la formació d'un intermedi agòstic. De la determinació estructural d'aquest intermedi de CuII i del lligand protonat, s'extreuen una sèrie de conclusions molt interessants, com són la demostració estructural de l'activació de l'enllaç C-C en la primera etapa de formació i de manera anàloga poder comparar-ho amb els sistemes macrocíclics HL2-HL6, demostrant la possible formació d'un intermedi agòstic, on es produeix l'activació de l'enllaç C-H. Aquesta similitud estaria d'acord amb els sistemes HL2-HL6, els quals espectroscòpica i teòricament s'havia detectat la presència d'un intermedi de característiques similars. Degut a l'acidesa d'aquest protó, i gràcies a la presència d'una base com és el propi lligand, aquest podia ésser extret donant lloc a la formació dels corresponents organometàl·lics de Cu(III). Dita estructura també representa un dels pocs exemples d'un organometàl·lic de CuII, un estat d'oxidació poc conegut dins d'aquest camp. · S'ha descrit la reactivitat dels nous complexos organometàl·lics de Cu(III), els quals sota medi pròtic i en condicions àcides o neutres són espècies totalment estables, però en condicions bàsiques o reductores aquestes espècies reaccionen donant lloc a la formació de noves espècies de tipus bisfenoxo, on el Cu es troba en estat d'oxidació +2. S'han caracteritzat mitjançant difracció de RX, on es s'observa l'entorn químic del Cu, la geometria del complex bisfenoxo i l'hidroxilació de l'anell aromàtic. · Finalment, s'ha descrit per primera vegada la síntesi i caracterització d'uns nous complexos organometàl·lics de Ni. Aquests són sintetitzats en base als càlculs teòrics realitzats sobre els nostres sistemes macrocíclics. Per aquests complexos hem investigat l'efecte del metall, canviant el coure per altres metalls de la primera sèrie de transició (Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn) i de la segona sèrie de transició (Ru, Rh, Pd, Ag). Els resultats demostren que el Ni(II), és el metall que presenta una major capacitat de l'activació de l'enllaç C-H en aquests sistemes aromàtics. Aquests compostos s'oxiden lentament cap a complexos de Ni(III). Per altra banda, l'addició d'una sal de clor sobre una solució d'un complex de Ni(II) permet aïllar el corresponent complex de Ni(III), caracteritzat per ressonància de spin electrònic

Isomerism and C-H, C-C, O-O, C-O bond activation studies by transition metals

Aquesta tesi és el reflex que de la cooperació entre grups experimentals i grups teòrics s'aconsegueix l'assoliment d'objectius inassolibles de forma individual. A partir de la DFT s'expliquen processos inorgànics i organometàl·lics de gran valor biològic i/o industrial. La tesi està enfocada especialment a l'estudi de complexos mononuclears i binuclears de coure, on té lloc l'activació d'enllaços C-H, C-C, i O-O. L'estudi de complexos octaèdrics de ruteni ha permès dur a terme extensos estudis isomèrics i racionalitzar les propietats espectroscòpiques dels mateixos. A més a més, estudis més puntuals respecte clusters de coure, l'estudi de la reacció de Pawson-Khand, l'estudi d'enllaços Pt-Pt en complexos trimèrics de platí, a més a més de l'estudi de la isomeria de complexos de Ni i Pt.

Multi-objective optimization scheme for static and dynamic multicast flows

Muchas de las nuevas aplicaciones emergentes de Internet tales como TV sobre Internet, Radio sobre Internet,Video Streamming multi-punto, entre otras, necesitan los siguientes requerimientos de recursos: ancho de banda consumido, retardo extremo-a-extremo, tasa de paquetes perdidos, etc. Por lo anterior, es necesario formular una propuesta que especifique y provea para este tipo de aplicaciones los recursos necesarios para su buen funcionamiento. En esta tesis, proponemos un esquema de ingeniería de tráfico multi-objetivo a través del uso de diferentes árboles de distribución para muchos flujos multicast. En este caso, estamos usando la aproximación de múltiples caminos para cada nodo egreso y de esta forma obtener la aproximación de múltiples árboles y a través de esta forma crear diferentes árboles multicast. Sin embargo, nuestra propuesta resuelve la fracción de la división del tráfico a través de múltiples árboles. La propuesta puede ser aplicada en redes MPLS estableciendo rutas explícitas en eventos multicast. En primera instancia, el objetivo es combinar los siguientes objetivos ponderados dentro de una métrica agregada: máxima utilización de los enlaces, cantidad de saltos, el ancho de banda total consumido y el retardo total extremo-a-extremo. Nosotros hemos formulado esta función multi-objetivo (modelo MHDB-S) y los resultados obtenidos muestran que varios objetivos ponderados son reducidos y la máxima utilización de los enlaces es minimizada. El problema es NP-duro, por lo tanto, un algoritmo es propuesto para optimizar los diferentes objetivos. El comportamiento que obtuvimos usando este algoritmo es similar al que obtuvimos con el modelo. Normalmente, durante la transmisión multicast los nodos egresos pueden salir o entrar del árbol y por esta razón en esta tesis proponemos un esquema de ingeniería de tráfico multi-objetivo usando diferentes árboles para grupos multicast dinámicos. (en el cual los nodos egresos pueden cambiar durante el tiempo de vida de la conexión). Si un árbol multicast es recomputado desde el principio, esto podría consumir un tiempo considerable de CPU y además todas las comuicaciones que están usando el árbol multicast serán temporalmente interrumpida. Para aliviar estos inconvenientes, proponemos un modelo de optimización (modelo dinámico MHDB-D) que utilice los árboles multicast previamente computados (modelo estático MHDB-S) adicionando nuevos nodos egreso. Usando el método de la suma ponderada para resolver el modelo analítico, no necesariamente es correcto, porque es posible tener un espacio de solución no convexo y por esta razón algunas soluciones pueden no ser encontradas. Adicionalmente, otros tipos de objetivos fueron encontrados en diferentes trabajos de investigación. Por las razones mencionadas anteriormente, un nuevo modelo llamado GMM es propuesto y para dar solución a este problema un nuevo algoritmo usando Algoritmos Evolutivos Multi-Objetivos es propuesto. Este algoritmo esta inspirado por el algoritmo Strength Pareto Evolutionary Algorithm (SPEA). Para dar una solución al caso dinámico con este modelo generalizado, nosotros hemos propuesto un nuevo modelo dinámico y una solución computacional usando Breadth First Search (BFS) probabilístico. Finalmente, para evaluar nuestro esquema de optimización propuesto, ejecutamos diferentes pruebas y simulaciones. Las principales contribuciones de esta tesis son la taxonomía, los modelos de optimización multi-objetivo para los casos estático y dinámico en transmisiones multicast (MHDB-S y MHDB-D), los algoritmos para dar solución computacional a los modelos. Finalmente, los modelos generalizados también para los casos estático y dinámico (GMM y GMM Dinámico) y las propuestas computacionales para dar slución usando MOEA y BFS probabilístico.