Estimation of electronic coupling in π -stacked donor-bridge-acceptor systems: correction of the two-state model

Comparison of donor-acceptor electronic couplings calculated within two-state and three-state models suggests that the two-state treatment can provide unreliable estimates of Vda because of neglecting the multistate effects. We show that in most cases accurate values of the electronic coupling in a π stack, where donor and acceptor are separated by a bridging unit, can be obtained as Ṽ da = (E2 - E1) μ12 Rda + (2 E3 - E1 - E2) 2 μ13 μ23 Rda2, where E1, E2, and E3 are adiabatic energies of the ground, charge-transfer, and bridge states, respectively, μij is the transition dipole moments between the states i and j, and Rda is the distance between the planes of donor and acceptor. In this expression based on the generalized Mulliken-Hush approach, the first term corresponds to the coupling derived within a two-state model, whereas the second term is the superexchange correction accounting for the bridge effect. The formula is extended to bridges consisting of several subunits. The influence of the donor-acceptor energy mismatch on the excess charge distribution, adiabatic dipole and transition moments, and electronic couplings is examined. A diagnostic is developed to determine whether the two-state approach can be applied. Based on numerical results, we showed that the superexchange correction considerably improves estimates of the donor-acceptor coupling derived within a two-state approach. In most cases when the two-state scheme fails, the formula gives reliable results which are in good agreement (within 5%) with the data of the three-state generalized Mulliken-Hush model

PhD Students’ Research Group Social Capital in Two Countries: A Clustering Approach with Duocentred Network Measures

The article examines the structure of the collaboration networks of research groups where Slovenian and Spanish PhD students are pursuing their doctorate. The units of analysis are student-supervisor dyads. We use duocentred networks, a novel network structure appropriate for networks which are centred around a dyad. A cluster analysis reveals three typical clusters of research groups. Those which are large and belong to several institutions are labelled under a bridging social capital label. Those which are small, centred in a single institution but have high cohesion are labelled as bonding social capital. Those which are small and with low cohesion are called weak social capital groups. Academic performance of both PhD students and supervisors are highest in bridging groups and lowest in weak groups. Other variables are also found to differ according to the type of research group. At the end, some recommendations regarding academic and research policy are drawn

Synthesis, structure and reactivity of novel CuI, CuII and CuIII complexes containing triaza and hexaaza macrocyclic ligands

El treball de tesi s'emmarca dins del camp de la bioinorgànica, disciplina que estudia les propietats estructurals i de reactivitat dels centres actius dels enzims, servint-se de models síntètics de baix pes molecular per tal d'intentar reproduïr la reactivitat presentada per l'enzim i conèixer els mecanismes de reacció a nivell molecular que tenen lloc en els processos biològics.1 Més concretament el treball posa especial èmfasi en els processos d'activació d'oxigen molecular que tenen lloc en les metaloproteïnes de Coure del Tipus 3, com són l'hemocianina i la tirosinasa, ambdues presentant un complex dinuclear de Cu(I)) en el centre actiu de la forma reduïda, capaç d'activar l'O2 cap a espècies de tipus peròxid.2 Un altre camp d'interès ha estat l'estudi dels processos d'activació d'enllaços C-H no activats en hidrocarburs, tant per la seva importàcia a nivell industrial com per comprendre els mecanismes intrínsecs d'aquesta activació a través de metalls de trancisió.3,4 Durant el treball de tesi presentat s'ha desenvolupat la síntesi de nous complexes de Coure(I), Coure(II) y Cu(III) utilitzant lligands macrocíclics de tipus triaza i hexaaza, i s'han estudiat la seves propietats estructurals així com la seva reactivitat. La reacció dels lligands triazacíclics H32m, H2Me33m i H33m amb sals de coure(II) dóna lloc a una reacció de desproporció de Cu(II) per obtenir-se en quantitats equimolars un complex organometàl·lic de Cu(III) i un complex de Cu(I). La caracterizació estructural exhaustiva dels complexes del tipus aryl-Cu(III) evidencia la formació d'un enllaç organometàl·lic entre l'àtom de Cu(III) i el carboni més próxim de l'anell aromàtic del lligand. Aquesta reacció, a més de representar una nova forma de desproporció en la química del Cu, suposa l'activació d'un enllaç C-H aromàtic a temperatura ambient que, mitjançant l'estudi cinètic d'aquesta desproporció per espectroscòpia UV-Vis, dels càlcul de l'efecte cinètic isotòpic utilitzant el lligand deuterat en el C-H de l'anell, juntament amb el recolzament teòrics dels càlculs DFT per a la optimització de geometries d'intermedis de reacció, ens permeten proposar un mecanisme de reacció pel nostre sistema, on l'activació de l'enllaç C-H aromàtic transcorre per la formació d'un enllaç de tipus agòstic C-H ? Cu(II),5 seguit de la desprotonació del C-H aromàtic per acció d'una base i posterior transferència electrònica per obtenir el complex organometàlic de Cu(III) i el complex de de Cu(I). En quant a la reactivitat d'aquests complexes organometàl·lics aryl-Cu(III) s'ha observat que una base en medi aquós causa la inestabilitat d'aquests compostos, evolucionant cap a la inserció d'un àtom d'oxigen sobre la posició activada de l'anell aromàtic, per a donar lloc a un complex dinuclear de Cu(II) amb dos grups fenoxo actuant de pont entre els àtoms metàl·lics. La reacció transcorre per un intermedi colorejat, caracteritzat com el complex ayl-Cu(III) monodesprotonat en una de les seves amines benzíliques, els quals s'observen igualment en la reacció dels correponents complexos de Cu(I) amb oxigen molecular (O2). És en els nostres sistemes en els quals es descriu per primera vegada la participació d'intermedis organometàl·lics Cu(III)-C en processos d'hidroxilació aromàtica, tals com el desenvolupat per l'enzim tirosinasa o per alguns dels seus models químics de síntesi.6,7,8 S'han estudiat les propietats magnètiques dels quatre bis(fenoxo)complexes de Cu(II) descrits, obtenint-se uns acoplaments de tipus antiferromagnètic o ferromagnètic de diversa magnitud, depenent del solapament orbitalari a l'enllaç Cu-O, a través del qual es produeix el superintercanvi. Nous complexos de Cu(I) sintetitzats amb lligands hexaazamacrocíclics han estat estudiats, i posant especial èmfasi a la seva reactivitat respecta a l'activació d'oxigen molecular (O2). S'ha observat una reactivitat diferenciada segons la concentració de complex de Cu(I) utilitzada, de manera que a altes concentracions s'obté un carbonato complex tetranuclear de Cu(II) per fixació de CO2 atmosfèric, mentre que a baixes concentracions s'observa la hidroxilació aromàtica intramolecular d'un dels anells benzílics del lligand, reacció que presumiblement transcorre per atac electrofílic d'un peroxo complex intermedi sobre el sistema ? de l'anell.6 Els resultats obtinguts en aquest treball ens mostren la facilitat per activar enllaços C-H aromàtics per metalls de transició de la primera sèrie (Cu, Ni) quan aquests estan suficientment pròxims a l'enllaç C-H, en unes condicions de reacció molt suaus (1atm., temperatura ambient). Els nous complexos organometàl·lics Aryl-Cu(III) són el producte d'una nova reacció de desproporció de Cu(II), així com un posició aromàtica activada que podria ser el punt de partida per l'estudi de funcionalització selectiva d'aquests grups aromàtics.

Serviceability behaviour of fibre reinforced polymer reinforced concrete beams

El uso de materiales compuestos de matriz polimérica (FRP) emerge como alternativa al hormigón convencionalmente armado con acero debido a la mayor resistencia a la corrosión de dichos materiales. El presente estudio investiga el comportamiento en servicio de vigas de hormigón armadas con barras de FRP mediante un análisis teórico y experimental. Se presentan los resultados experimentales de veintiséis vigas de hormigón armadas con barras de material compuesto de fibra de vidrio (GFRP) y una armada con acero, todas ellas ensayadas a flexión de cuatro puntos. Los resultados experimentales son analizados y comparados con algunos de los modelos de predicción más significativos de flechas y fisuración, observándose, en general, una predicción adecuada del comportamiento experimental hasta cargas de servicio. El análisis de sección fisurada (CSA) estima la carga última con precisión, aunque se registra un incremento de la flecha experimental para cargas superiores a las de servicio. Esta diferencia se atribuye a la influencia de las deformaciones por esfuerzo cortante y se calcula experimentalmente. Se presentan los aspectos principales que influyen en los estados límites de servicio: tensiones de los materiales, ancho máximo de fisura y flecha máxima permitida. Se presenta una metodología para el diseño de dichos elementos bajo las condiciones de servicio. El procedimiento presentado permite optimizar las dimensiones de la sección respecto a metodologías más generales.

Variable mixed-mode delamination in composite laminates under fatigue conditions: testing & analysis

La majoria de les fallades en elements estructurals són degudes a càrrega per fatiga. En conseqüència, la fatiga mecànica és un factor clau per al disseny d'elements mecànics. En el cas de materials compòsits laminats, el procés de fallada per fatiga inclou diferents mecanismes de dany que resulten en la degradació del material. Un dels mecanismes de dany més importants és la delaminació entre capes del laminat. En el cas de components aeronàutics, les plaques de composit estan exposades a impactes i les delaminacions apareixen facilment en un laminat després d'un impacte. Molts components fets de compòsit tenen formes corbes, superposició de capes i capes amb diferents orientacions que fan que la delaminació es propagui en un mode mixt que depen de la grandària de la delaminació. És a dir, les delaminacions generalment es propaguen en mode mixt variable. És per això que és important desenvolupar nous mètodes per caracteritzar el creixement subcrític en mode mixt per fatiga de les delaminacions. El principal objectiu d'aquest treball és la caracterització del creixement en mode mixt variable de les delaminacions en compòsits laminats per efecte de càrregues a fatiga. Amb aquest fi, es proposa un nou model per al creixement per fatiga de la delaminació en mode mixt. Contràriament als models ja existents, el model que es proposa es formula d'acord a la variació no-monotònica dels paràmetres de propagació amb el mode mixt observada en diferents resultats experimentals. A més, es du a terme un anàlisi de l'assaig mixed-mode end load split (MMELS), la característica més important del qual és la variació del mode mixt a mesura que la delaminació creix. Per a aquest anàlisi, es tenen em compte dos mètodes teòrics presents en la literatura. No obstant, les expressions resultants per l'assaig MMELS no són equivalents i les diferències entre els dos mètodes poden ser importants, fins a 50 vegades. Per aquest motiu, en aquest treball es porta a terme un anàlisi alternatiu més acurat del MMELS per tal d'establir una comparació. Aquest anàlisi alternatiu es basa en el mètode dels elements finits i virtual crack closure technique (VCCT). D'aquest anàlisi en resulten importants aspectes a considerar per a la bona caracterització de materials utilitzant l'assaig MMELS. Durant l'estudi s'ha dissenyat i construït un utillatge per l'assaig MMELS. Per a la caracterització experimental de la propagació per fatiga de delaminacions en mode mixt variable s'utilitzen diferents provetes de laminats carboni/epoxy essencialment unidireccionals. També es du a terme un anàlisi fractogràfic d'algunes de les superfícies de fractura per delaminació. Els resultats experimentals són comparats amb les prediccions del model proposat per la propagació per fatiga d'esquerdes interlaminars.