Aprofitament de residus vegetals per a la concentració i separació d'ions metàl·lics de solucions aquoses

La adsorció sobre carbó actiu és un tractament habitual para a l'eliminació de metalls contaminants d'afluents aquosos. Amb la finalitat de reduir el cost dels tractament actuals s'està estudiant la utilització d'adsorbents de baix cost com a substituts dels sorbents convencionals que s'utilitzen usualment en els tractaments d'aigües. En aquesta tesi s'ha avaluat la possibilitat d'aprofitar diversos residus vegetals procedents de processos agrícoles o residus industrials, com a sorbents per a l'eliminació de metalls de solucions aquoses. En concret, el treball s'ha centrat en assolir dos grans objectius, primer de tot, conèixer la possibilitat d'utilitzar el pinyol d'oliva com a adsorbent de metalls divalents de solucions aquoses, com són el Cd(II), Cu(II), Ni(II) i Pb(II), i en segon lloc, avaluar la utilització de quatre residus vegetals (escorça de yohimbe, rapa de raïm, suro i pinyol d'oliva) per a l'extracció de Cr(VI) de solucions aquoses i utilitzar el residu vegetal més apropiat com a base per tal d'obtenir un nou sorbent, amb més bona morfologia per ser utilitzat en sistemes d'eliminació de Cr(VI) en continu. Les dades cinètiques d'adsorció es van tractar amb el model cinètic de pseudo-segon ordre, amb el que es van determinar la velocitat inicial d'adsorció dels metalls. Els models d'isotermes d'equilibri de Langmuir i Freundlich es van utilitzar per descriure els equilibris d'adsorció i calcular els paràmetres de les isotermes. En els assajos amb mescles binàries de metalls, els resultats es van tractar amb el model ampliat de Langmuir. En aquest treball s'ha determinat, primerament, que el pinyol d'oliva és un bon sorbent dels metalls divalents estudiats. S'ha determinat que l'adsorció dels metalls varia amb el pH de la solució i que la presència de sals en la solució provoca una davallada en l'adsorció. També es va determinar la competència en l'adsorció entre els metalls al realitzar assajos en mescles binàries. Amb els estudis d'extracció de Cr(VI) amb els quatre materials s'ha determinat que aquests vegetals poden adsorbir el Cr(VI) en solució, tot i que la rapa i la yohimbe són els materials que presenten unes capacitats d'adsorció més elevades. Les anàlisis amb espectroscòpia electrònica de Raig-X realitzats en la rapa de raïm i la yohimbe en contacte amb Cr(VI) varen demostrar la presència del metall en els dos estats d'oxidació, Cr(VI) i Cr(III), evidenciant la participació del mecanisme de reducció de Cr(VI) en l'adsorció del metall sobre els materials. Amb l'encapsulació de la rapa de raïm es va incrementar significativament la capacitat d'adsorció del metall respecta a la seva utilització en la forma original. Les dades experimentals es van tractar amb un model de difusió i es va determinar el coeficient de difusió en l'adsorció en el sorbent amb diferent percentatge de rapa en l'interior. Finalment s'han realitzat estudis preliminars d'adsorció de crom hexavalent en continu utilitzant columnes de petites dimensions farcides amb el sorbent format per boles de rapa encapsulada en alginat càlcic. En aquests assajos s'ha determinat l'efecte en l'adsorció de metall de diversos paràmetres d'operació, com la concentració inicial de metall, el cabal i l'alçada de llit. El model de transferència de matèria i difusió en columna emprat pel tractament de les dades experimentals va mostrar l'efecte de la concentració inicial i del cabal en els coeficients de difusió i transferència de matèria. El model BDST no va predir correctament el temps de servei en els diferents paràmetres d'operació experimentats a causa de la complexitat del procés d'adsorció. Amb aquests assajos preliminars s'han establert les bases de l'adsorció de Cr(VI) amb el nou sorbent en sistemes en continu amb la finalitat de realitzar estudis posteriors d'eliminació del metall en columnes de majors dimensions.

Procés de destintatge del paper per flotació. Avaluació de l'eficàcia de l'eliminació de tinta

La tesi doctoral presentada té com a objectius principals l'estudi de les etapes fonamentals de desintegració i flotació en un procés de destintatge de papers vell de qualitats elevades per a poder millorar l'eficàcia d'aquestes etapes clau. Conté una revisió teòrica completa i molt actualitzada del procés de desintegració i flotació tant a nivell macroscòpic com microscòpic. La metodologia de treball en el laboratori, la posada a punt dels aparells, així com les anàlisis efectuades per a valorar la resposta del procés (anàlisi de blancor, anàlisi d'imatge i anàlisi de la concentració efectiva de tinta residual) estan descrites en el capítol de material i mètodes. La posada en marxa permet obtenir unes primeres conclusions respecte la necessitat de treballar amb una matèria primera homogènia i respecte la no significació de la temperatura de desintegració dins l'interval de treball permès al laboratori (20-50°C). L'anàlisi de les variables mecàniques de desintegració: consistència de desintegració (c), velocitat d'agitació en la desintegració (N) i temps de desintegració (t), permet de discernir que la consistència de desintegració és una variable fonamental. El valor de consistència igual al 10% marca el límit d'existència de les forces d'impacte mecànic en la suspensió fibrosa. A consistències superiors, les forces viscoses i d'acceleració dominen l'etapa de desintegració. Existeix una interacció entre la consistència i el temps de desintegració, optimitzant-se aquesta darrera variable en funció del valor de la consistència. La velocitat d'agitació és significativa només per a valors de consistència de desintegració inferiors al 10%. En aquests casos, incrementar el valor de N de 800 a 1400 rpm representa una disminució de 14 punts en el factor de destintabilitat. L'anàlisi de les variables químiques de desintegració: concentració de silicat sòdic (% Na2SiO3), peròxid d'hidrogen (% H2O2) i hidròxid sòdic (% Na2OH), proporciona resultats força significatius. El silicat sòdic presenta un efecte altament dispersant corroborat per les corbes de distribució dels diàmetres de partícula de tinta obtingudes mitjançant anàlisi d'imatges. L'hidròxid sòdic també presenta un efecte dispersant tot i que no és tant important com el del silicat sòdic. Aquests efectes dispersants són deguts principalment a l'increment de les repulsions electrostàtiques que aporten a la suspensió fibrosa aquests reactius químics fent disminuir l'eficàcia d'eliminació de l'etapa de flotació. El peròxid d'hidrogen utilitzat generalment com agent blanquejant, actua en aquests casos com a neutralitzador dels grups hidroxil provinents tant del silicat sòdic com de l'hidròxid sòdic, disminuint la repulsió electrostàtica dins la suspensió. Amb l'anàlisi de les variables hidrodinàmiques de flotació: consistència de flotació (c), velocitat d'agitació durant la flotació (N) i cabal d'aire aplicat (q), s'aconsegueix la seva optimització dins el rang de treball permès al laboratori. Valors elevats tant de la velocitat d'agitació com del cabal d'aire aplicat durant la flotació permeten eliminar majors quantitats de tinta. La consistència de flotació assoleix valors òptims depenent de les condicions de flux dins la cel·la de flotació. Les metodologies d'anàlisi emprades permeten obtenir diferents factors de destintabilitat. Entre aquests factors existeix una correlació important (determinada pels coeficients de correlació de Pearson) que permet assegurar la utilització de la blancor com a paràmetre fonamental en l'anàlisi del destintatge de papers vells, sempre i quan es complementi amb anàlisis d'imatge o bé amb anàlisi de la concentració efectiva de tinta residual. S'aconsegueixen expressions empíriques tipus exponencial que relacionen aquests factors de destintabilitat amb les variables experimentals. L' estudi de les cinètiques de flotació permet calcular les constants cinètiques (kBlancor, kERIC, kSupimp) en funció de les variables experimentals, obtenint un model empíric de flotació que relacionant-lo amb els paràmetres microscòpics que afecten realment l'eliminació de partícules de tinta, deriva en un model fonamental molt més difícil d'interpretar. Mitjançant l'estudi d'aquestes cinètiques separades per classes, també s'aconsegueix determinar que l'eficàcia d'eliminació de partícules de tinta és màxima si el seu diàmetre equivalent és superior a 50 μm. Les partícules amb diàmetres equivalents inferiors a 15 μm no són eliminades en les condicions de flotació analitzades. Es pot dir que és físicament impossible eliminar partícules de tinta de diàmetres molt diferents amb la mateixa eficiència i sota les mateixes condicions de treball. El rendiment del procés analitzat en funció de l'eliminació de sòlids per l'etapa de flotació no ha presentat relacions significatives amb cap de les variables experimentals analitzades. Únicament es pot concloure que addicionar quantitats elevades de silicat sòdic provoca una disminució tant de sòlids com de matèria inorgànica presents en les escumes de flotació.

Rhodium(I) catalyzed [2+2+2] cycloaddition reactions: experimental and theoretical studies

The [2+2+2] cycloaddition reaction involves the formation of three carbon-carbon bonds in one single step using alkynes, alkenes, nitriles, carbonyls and other unsaturated reagents as reactants. This is one of the most elegant methods for the construction of polycyclic aromatic compounds and heteroaromatic, which have important academic and industrial uses. The thesis is divided into ten chapters including six related publications. The first study based on the Wilkinson’s catalyst, RhCl(PPh3)3, compares the reaction mechanism of the [2+2+2] cycloaddition process of acetylene with the cycloaddition obtained for the model of the complex, RhCl(PH3)3. In an attempt to reduce computational costs in DFT studies, this research project aimed to substitute PPh3 ligands for PH3, despite the electronic and steric effects produced by PPh3 ligands being significantly different to those created by PH3 ones. In this first study, detailed theoretical calculations were performed to determine the reaction mechanism of the two complexes. Despite some differences being detected, it was found that modelling PPh3 by PH3 in the catalyst helps to reduce the computational cost significantly while at the same time providing qualitatively acceptable results. Taking into account the results obtained in this earlier study, the model of the Wilkinson’s catalyst, RhCl(PH3)3, was applied to study different [2+2+2] cycloaddition reactions with unsaturated systems conducted in the laboratory. Our research group found that in the case of totally closed systems, specifically 15- and 25-membered azamacrocycles can afford benzenic compounds, except in the case of 20-membered azamacrocycle (20-MAA) which was inactive with the Wilkinson’s catalyst. In this study, theoretical calculations allowed to determine the origin of the different reactivity of the 20-MAA, where it was found that the activation barrier of the oxidative addition of two alkynes is higher than those obtained for the 15- and 25-membered macrocycles. This barrier was attributed primarily to the interaction energy, which corresponds to the energy that is released when the two deformed reagents interact in the transition state. The main factor that helped to provide an explanation to the different reactivity observed was that the 20-MAA had a more stable and delocalized HOMO orbital in the oxidative addition step. Moreover, we observed that the formation of a strained ten-membered ring during the cycloaddition of 20-MAA presents significant steric hindrance. Furthermore, in Chapter 5, an electrochemical study is presented in collaboration with Prof. Anny Jutand from Paris. This work allowed studying the main steps of the catalytic cycle of the [2+2+2] cycloaddition reaction between diynes with a monoalkyne. First kinetic data were obtained of the [2+2+2] cycloaddition process catalyzed by the Wilkinson’s catalyst, where it was observed that the rate-determining step of the reaction can change depending on the structure of the starting reagents. In the case of the [2+2+2] cycloaddition reaction involving two alkynes and one alkene in the same molecule (enediynes), it is well known that the oxidative coupling may occur between two alkynes giving the corresponding metallacyclopentadiene, or between one alkyne and the alkene affording the metallacyclopentene complex. Wilkinson’s model was used in DFT calculations to analyze the different factors that may influence in the reaction mechanism. Here it was observed that the cyclic enediynes always prefer the oxidative coupling between two alkynes moieties, while the acyclic cases have different preferences depending on the linker and the substituents used in the alkynes. Moreover, the Wilkinson’s model was used to explain the experimental results achieved in Chapter 7 where the [2+2+2] cycloaddition reaction of enediynes is studied varying the position of the double bond in the starting reagent. It was observed that enediynes type yne-ene-yne preferred the standard [2+2+2] cycloaddition reaction, while enediynes type yne-yne-ene suffered β-hydride elimination followed a reductive elimination of Wilkinson’s catalyst giving cyclohexadiene compounds, which are isomers from those that would be obtained through standard [2+2+2] cycloaddition reactions. Finally, the last chapter of this thesis is based on the use of DFT calculations to determine the reaction mechanism when the macrocycles are treated with transition metals that are inactive to the [2+2+2] cycloaddition reaction, but which are thermally active leading to new polycyclic compounds. Thus, a domino process was described combining an ene reaction and a Diels-Alder cycloaddition.