Studies in stoichiometry with compositional data

Geochemical data that is derived from the whole or partial analysis of various geologic materials represent a composition of mineralogies or solute species. Minerals are composed of structured relationships between cations and anions which, through atomic and molecular forces, keep the elements bound in specific configurations. The chemical compositions of minerals have specific relationships that are governed by these molecular controls. In the case of olivine, there is a well-defined relationship between Mn-Fe-Mg with Si. Balances between the principal elements defining olivine composition and other significant constituents in the composition (Al, Ti) have been defined, resulting in a near-linear relationship between the logarithmic relative proportion of Si versus (MgMnFe) and Mg versus (MnFe), which is typically described but poorly illustrated in the simplex. The present contribution corresponds to ongoing research, which attempts to relate stoichiometry and geochemical data using compositional geometry. We describe here the approach by which stoichiometric relationships based on mineralogical constraints can be accounted for in the space of simplicial coordinates using olivines as an example. Further examples for other mineral types (plagioclases and more complex minerals such as clays) are needed. Issues that remain to be dealt with include the reduction of a bulk chemical composition of a rock comprised of several minerals from which appropriate balances can be used to describe the composition in a realistic mineralogical framework. The overall objective of our research is to answer the question: In the cases where the mineralogy is unknown, are there suitable proxies that can be substituted? Kew words: Aitchison geometry, balances, mineral composition, oxides

Theoretical studies of systems of biochemical interest containing Fe and Cu transition metals

La presència de la química teòrica i computacional està augmentant en quasi tots els camps de la recerca en química. Els càlculs teòrics poden ajudar a entendre millor l'estructura, les propietats i la reactivitat de compostos metàl·lics d'àrees tan diferents com la química inorgànica, organometàl·lica i bioinorgànica. No obstant això, és imprescindible utilitzar la metodologia adequada per obtenir resultats teòrics fiables. Els estudis d'aquesta tesi es poden dividir en dos grups diferents. El primer grup inclou l'estudi teòric del mecanisme de reacció de diversos sistemes que contenen coure i tenen diferents estructures Cun-O2. Aquests estudies s'han dut a terme amb l'objectiu de profunditzar en la natura dels processos oxidants químics i biològics promoguts per sistemes que contenen coure. En la segona part de la tesi, s'estudia la fiabilitat de diferents tècniques utilitzades per estudiar l'estructura electrònica i la reactivitat de sistemes que contenen coure, ferro i altres metalls de transició.

Theoretical studies of the exohedral reactivity of fullerene compounds

Des del descobriment del buckminster ful.lerè el 1985, s'ha despertat un interés enorme per entendre la reactivitat química així com les propietats d'aquests compostos. La funcionalització exoèdrica del ful.lerè més abundant, el C60, està força ben establerta. Tanmateix, la investigació en aquest camp encara continua oberta ja que s'han sintetitzat una gran varietat de derivats molt prometedors donades les seves futures aplicacions. La tesi comprèn quinze capítols que contenen set publicacions relacionades. Els primers dos estudis es basen en la reacció Diels-Alder sobre els anomenats metal.loful.lerens endoèdrics TNT X3N@C78, X= Sc, Y. Aquest projecte de investigació està motivat pel desconeixament existent sobre les possibles conseqüències de l'encapsulació del grup X3N. El tercer estudi descriu minuciosament els canvis detectats en la funcionalització exoèdrica un cop s'ha produït l'encapsulació dels diferents gasos nobles. En aquesta tesi s'estudia en detall l'ús de l'aproximació ONIOM per a estudiar reaccions de cicloaddició en compostos ful.lerènics. Els resultats d'aquest projecte són d'alt interès per a la realització dels estudis posteriors sobre la reacció de Diels-Alder i la 1,3-dipolar en ful.lerens i derivats. Finalment, l'última part d'aquesta tesi es basa en les propietats antioxidants de determinats ful.lerens. A l'últim treball inclòs en aquesta tesi s'estudia en detall el mecanismo de reacció per a la eliminació del ió superòxid en presència de ful.lerens.