Critical analysis and extension of the Hirshfeld atoms in molecules

The computational approach to the Hirshfeld [Theor. Chim. Acta 44, 129 (1977)] atom in a molecule is critically investigated, and several difficulties are highlighted. It is shown that these difficulties are mitigated by an alternative, iterative version, of the Hirshfeld partitioning procedure. The iterative scheme ensures that the Hirshfeld definition represents a mathematically proper information entropy, allows the Hirshfeld approach to be used for charged molecules, eliminates arbitrariness in the choice of the promolecule, and increases the magnitudes of the charges. The resulting "Hirshfeld-I charges" correlate well with electrostatic potential derived atomic charges

Desenvolupament de mètodes de preconcentració emprant membranes líquides suportades i extracció en fase sòlida per a la determinació de l'herbicida glifosat i el seu metabòlit AMPA en aigües naturals

El glifosat, N-(fosfonometil) glicina, és un dels herbicides més utilitzats arreu del món a causa de la seva baixa toxicitat i al seu ampli espectre d'aplicació. A conseqüència del gran ús que se'n fa, és necessari monitoritzar aquest compost i el seu principal metabòlit, l'àcid aminometilfosfònic (AMPA), en el medi ambient. S'han descrit diversos mètodes instrumentals basats en cromatografia de gasos (GC) i de líquids (HPLC), sent aquesta darrera l'opció més favorable a causa del caràcter polar dels anàlits. Per assolir nivells de concentració baixos cal, però, la preconcentració dels anàlits. En aquest treball s'estudien diferents alternatives amb aquest objectiu. S'ha avaluat la tècnica de membrana líquida suportada (SLM) on la membrana consisteix en una dissolució orgànica, que conté un transportador (en el nostre cas, un bescanviador d'anions comercial, Aliquat 336), que impregna un suport polimèric microporós que se situa entre dues solucions aquoses: la de càrrega, que conté els anàlits inicialment, i la receptora, on es retenen els anàlits després del seu transport a través de la membrana. Les condicions d'extracció més adequades s'obtenen treballant en medi bàsic amb NaOH on els anàlits estan en forma aniònica i les majors recuperacions s'obtenen amb HCl 0,1 M o NaCl 0,5 M, la qual cosa indica que l'ió clorur és la força impulsora del transport. Un cop dissenyat el sistema, es duen a terme experiments de preconcentració amb dues geometries diferents: un sistema de membrana laminar (LSLM) on recircula la fase receptora i un sistema de fibra buida (HFSLM). Els millors resultats s'obtenen amb el mòdul de fibra buida, amb factors de concentració de 25 i 3 per a glifosat i AMPA, respectivament, fent recircular durant 24 hores 100 ml de solució de càrrega i 4 ml de solució receptora. També s'aplica una tècnica més selectiva, la cromatografia d'afinitat amb ió metàl·lic immobilitzat (IMAC), basada en la interacció entre els anàlits i un metall immobilitzat en una resina a través d'un grup funcional d'aquesta. En aquest estudi s'immobilitza pal·ladi al grup funcional 8-hidroxiquinoleïna de la resina amb matriu acrílica Spheron Oxine 1000 i s'avalua per a l'extracció i preconcentració de glifosat i AMPA. Per a ambdós anàlits l'adsorció és del 100 % i les recuperacions són superiors al 80 % i al 60 % per a glifosat i AMPA, respectivament, utilitzant HCl 0,1 M + NaCl 1 M com a eluent. Aquests resultats es comparen amb els obtinguts amb dues resines més, també carregades amb pal·ladi: Iontosorb Oxin 100, que té el mateix grup funcional però matriu de cel·lulosa, i Spheron Thiol 1000, on el grup funcional és un tiol i la matriu també és acrílica. Per al glifosat els resultats són similars amb totes les resines, però per a l'AMPA la resina Spheron Thiol és la única que proporciona recuperacions superiors al 93 %. Finalment, una altra opció estudiada és l'acoblament de dues columnes de cromatografia líquida (LC-LC). En l'estudi l'objectiu és millorar el mètode existent per a glifosat i AMPA en aigües naturals on el LOD era de 0,25 ug/l. El mètode consisteix en la derivatització precolumna amb el reactiu fluorescent FMOC i l'anàlisi amb l'acoblament LC-LC-fluorescència. Variant lleugerament les condicions de derivatització s'aconsegueix quantificar 0,1 ug/l de glifosat i AMPA. Es fortifiquen aigües naturals amb 0,1, 1 i 10 ug/l dels anàlits per validar el mètode. S'obtenen recuperacions d'entre el 85 % i el 100 %, amb desviacions estàndard relatives inferiors al 8 %. Aplicant una tècnica de preconcentració prèvia a la derivatització i anàlisi utilitzant una resina de bescanvi aniònic, Amberlite IRA-900, es millora la sensibilitat del mètode i s'assoleix un LOD per al glifosat de 0,02 ug/l.

Implementation and application of basis set superposition error-correction schemes to the theoretical modeling of weak intermolecular interactions

This thesis deals with the so-called Basis Set Superposition Error (BSSE) from both a methodological and a practical point of view. The purpose of the present thesis is twofold: (a) to contribute step ahead in the correct characterization of weakly bound complexes and, (b) to shed light the understanding of the actual implications of the basis set extension effects in the ab intio calculations and contribute to the BSSE debate. The existing BSSE-correction procedures are deeply analyzed, compared, validated and, if necessary, improved. A new interpretation of the counterpoise (CP) method is used in order to define counterpoise-corrected descriptions of the molecular complexes. This novel point of view allows for a study of the BSSE-effects not only in the interaction energy but also on the potential energy surface and, in general, in any property derived from the molecular energy and its derivatives A program has been developed for the calculation of CP-corrected geometry optimizations and vibrational frequencies, also using several counterpoise schemes for the case of molecular clusters. The method has also been implemented in Gaussian98 revA10 package. The Chemical Hamiltonian Approach (CHA) methodology has been also implemented at the RHF and UHF levels of theory for an arbitrary number interacting systems using an algorithm based on block-diagonal matrices. Along with the methodological development, the effects of the BSSE on the properties of molecular complexes have been discussed in detail. The CP and CHA methodologies are used for the determination of BSSE-corrected molecular complexes properties related to the Potential Energy Surfaces and molecular wavefunction, respectively. First, the behaviour of both BSSE-correction schemes are systematically compared at different levels of theory and basis sets for a number of hydrogen-bonded complexes. The Complete Basis Set (CBS) limit of both uncorrected and CP-corrected molecular properties like stabilization energies and intermolecular distances has also been determined, showing the capital importance of the BSSE correction. Several controversial topics of the BSSE correction are addressed as well. The application of the counterpoise method is applied to internal rotational barriers. The importance of the nuclear relaxation term is also pointed out. The viability of the CP method for dealing with charged complexes and the BSSE effects on the double-well PES blue-shifted hydrogen bonds is also studied in detail. In the case of the molecular clusters the effect of high-order BSSE effects introduced with the hierarchical counterpoise scheme is also determined. The effect of the BSSE on the electron density-related properties is also addressed. The first-order electron density obtained with the CHA/F and CHA/DFT methodologies was used to assess, both graphically and numerically, the redistribution of the charge density upon BSSE-correction. Several tools like the Atoms in Molecules topologycal analysis, density difference maps, Quantum Molecular Similarity, and Chemical Energy Component Analysis were used to deeply analyze, for the first time, the BSSE effects on the electron density of several hydrogen bonded complexes of increasing size. The indirect effect of the BSSE on intermolecular perturbation theory results is also pointed out It is shown that for a BSSE-free SAPT study of hydrogen fluoride clusters, the use of a counterpoise-corrected PES is essential in order to determine the proper molecular geometry to perform the SAPT analysis.

Els remences de l'Almoina del Pa de la Seu de Girona (segles XIV i XV)

L'objectiu d'aquesta tesi és estudiar el funcionament real de la servitud catalana medieval. Per això s'estudien els homenatges i els cobraments dels mals usos rebuts i aplicats per l'Almoina del Pa de la Seu de Girona sobre els seus remences al llarg dels segles XIV i XV i, més concretament, entre 1331 i 1458. Aquestes dates han estat determinades per la documentació generada per l'esmentada institució benèfica. El primer llibre de comptes conservat és de l'any 1331. En aquests llibres de comptes els pabordes encarregats de gestionar l'Almoina hi consignaven tots els seus ingressos i totes les despeses. La data final també ha estat fixada per la documentació, perquè a partir d'aquest moment deixem de trobar constància escrita del pagament dels mals usos i de la prestació d'homenatges. La importància dels mals usos, és a dir, aquells pagaments que gravaven als serfs pel fet de ser-ho, a la Catalunya de la baixa edat mitjana és una qüestió fora de discussió. Bona part dels historiadors -Hinojosa, Vicens Vives, Freedman, etc.- atribueixen als mals usos, als homenatges i a la seva continuada exigència els dos alçaments remences contra les senyories feudals a partir de l'any 1462. Segons aquestes hipòtesis, la lluita per suprimir els mals usos i aconseguir la llibertat individual és la raó de les guerres remences de finals del segle XV. Com és sabut van quedar resoltes amb la Sentència Arbitral de Guadalupe, dictada pel rei Ferran II, que va suprimir definitivament la servitud de les terres catalanes. Malgrat la importància que els historiadors han concedit a l'existència dels mals usos i, sobretot, a la manca de llibertat dels remences, no hi ha estudis sistemàtics sobre la seva aplicació a la pràctica. Per això, l'objectiu d'aquesta tesi és estudiar tots els mals usos i tots els homenatges aplicats i rebuts per una sola senyoria -l'Almoina del Pa de la Seu de Girona-, els remences de la qual van participar activament en ambdues guerres i que és representativa, sense cap mena de dubte, del que succeïa en la diòcesi gironina. A més a més, cal assenyalar que l'estudi comprèn un període de temps que inclou circumstàncies tan cabdals com la pesta negra i la resta de catàstrofes del segle XIV i el segle XV fins a la primera guerra remença. Com és sabut, els remences catalans estaven sotmesos a sis mals usos: la redempció de persones (mitjançant la qual aconseguien la seva llibertat), les firmes d'espoli forçades (que havien de pagar quan es casaven en determinades circumstàncies), la intèstia i l'eixòrquia (que gravaven la mort intestada i sense descendents), l'àrsia (que penalitzava la crema accidental del mas o la masada) i la cugúcia (exigida a les dones considerades adúlteres). Els remences confirmaven la seva dependència d'una senyoria en els corresponents homenatges o reconeixements de domini que havien de prestar quan n'eren requerits. Aquesta tesi consta de deu capítols a més d'una introducció (o primer capítol) i d'unes conclusions. El segon capítol és dedicat a la descripció de les fonts utilitzades, entre les que destaquen els llibres de comptes dels pabordes, i on queda prou palesa la importància del fet d'haver pogut disposar d'una excepcional font seriada, a més a més de pergamins. El tercer correspon a l'estudi de la institució tractada, que tenia terres a les actuals comarques del Gironès, La Selva, l'Alt i el Baix Empordà i el Pla de l'Estany. En el quart capítol hi analitzo els problemes generats a l'hora d' intentar conèixer el nombre de persones que eren pròpies de l'Almoina i saber de quins masos provenien. A continuació segueixen els quatre capítols que constitueixen el cos central de la tesi. Al seu torn, la seva anàlisi va ocasionar l'elaboració dels tres darrers. En el capítol cinquè s'estudien tots els homenatges rebuts per l'Almoina entre els anys 1300 i 1457, tant els que figuren en els manuals de comptes com els conservats en pergamí. En total, tenim documentats 1258 dels homenatges o reconeixements de domini rebuts per la institució. El capítol següent és dedicat a l'estudi de les firmes d'espoli forçades i als 424 cobraments fets per l'Almoina per aquest concepte, entre els anys 1331 i 1452. En els capítols setè i vuitè, s'analitzen els mals usos que gravaven les sortides del domini, tant les voluntàries com les involuntàries. El resultat obtingut és que entre 1331 i 1458, la institució va concedir la llibertat a 557 persones bona part de les quals van tornar a adscriure's de nou a una altra senyoria. El nombre d'aquests sortides contrasta amb el cobrament per part de l'Almoina, entre aquestes mateixes dates, de només 105 intèsties i eixòrquies; dit d'una altra manera, fins l'any 1445 va ingressar diners en concepte de 23 intèsties, fins el 1458 per 68 eixòrquies i fins el 1406 per 14 intèsties i/o eixòrquies. Els capítols 9 i 10 tracten del significat i les limitacions que comportaven els mals usos, com a trets definitoris de la pertinença a la servitud, sobre les persones que hi estaven sotmeses. Finalment, el darrer capítol analitza el compliment de la sentència dictada pel rei Alfons el Magnànim l'any 1457 en la que suspenia la servitud al Principat de Catalunya. Queda fora de dubte que pocs anys abans de la primera guerra remença els homenatges i els mals usos havien deixat d'aplicar-se.