Calculation of Franck-Condon factors including anharmonicity: simulation of the C2 H4+ X̃2B 3u←C2 H4X̃1 Ag band in the photoelectron spectrum of ethylene

Our new simple method for calculating accurate Franck-Condon factors including nondiagonal (i.e., mode-mode) anharmonic coupling is used to simulate the C2H4+X2B 3u←C2H4X̃1 Ag band in the photoelectron spectrum. An improved vibrational basis set truncation algorithm, which permits very efficient computations, is employed. Because the torsional mode is highly anharmonic it is separated from the other modes and treated exactly. All other modes are treated through the second-order perturbation theory. The perturbation-theory corrections are significant and lead to a good agreement with experiment, although the separability assumption for torsion causes the C2 D4 results to be not as good as those for C2 H4. A variational formulation to overcome this circumstance, and deal with large anharmonicities in general, is suggested

Robustness on resource allocation problems

En problemes d'assignació de recursos, normalment s'han de tenir en compte les incerteses que poden provocar canvis en les dades inicials. Aquests canvis dificulten l'aplicabilitat de les planificacions que s'hagin fet inicialment. Aquesta tesi se centra en l'elaboració de tècniques que consideren la incertesa alhora de cercar solucions robustes, és a dir solucions que puguin continuar essent vàlides encara que hi hagi canvis en l'entorn. Particularment, introduïm el concepte de robustesa basat en reparabilitat, on una solució robusta és una que pot ser reparada fàcilment en cas que hi hagi incidències. La nostra aproximació es basa en lògica proposicional, codificant el problema en una fórmula de satisfactibilitat Booleana, i aplicant tècniques de reformulació per a la generació de solucions robustes. També presentem un mecanisme per a incorporar flexibilitat a les solucions robustes, de manera que es pugui establir fàcilment el grau desitjat entre robustesa i optimalitat de les solucions.

Desenvolupament computacional de la semblança molecular quàntica

La present Tesi Doctoral, titulada desenvolupament computacional de la semblança molecular quàntica, tracta, fonamentalment, els aspectes de càlcul de mesures de semblança basades en la comparació de funcions de densitat electrònica.El primer capítol, Semblança quàntica, és introductori. S'hi descriuen les funcions de densitat de probabilitat electrònica i llur significança en el marc de la mecànica quàntica. Se n'expliciten els aspectes essencials i les condicions matemàtiques a satisfer, cara a una millor comprensió dels models de densitat electrònica que es proposen. Hom presenta les densitats electròniques, mencionant els teoremes de Hohenberg i Kohn i esquematitzant la teoria de Bader, com magnituds fonamentals en la descripció de les molècules i en la comprensió de llurs propietats.En el capítol Models de densitats electròniques moleculars es presenten procediments computacionals originals per l'ajust de funcions densitat a models expandits en termes de gaussianes 1s centrades en els nuclis. Les restriccions físico-matemàtiques associades a les distribucions de probabilitat s'introdueixen de manera rigorosa, en el procediment anomenat Atomic Shell Approximation (ASA). Aquest procediment, implementat en el programa ASAC, parteix d'un espai funcional quasi complert, d'on se seleccionen variacionalment les funcions o capes de l'expansió, d'acord als requisits de no negativitat. La qualitat d'aquestes densitats i de les mesures de semblança derivades es verifica abastament. Aquest model ASA s'estén a representacions dinàmiques, físicament més acurades, en quant que afectades per les vibracions nuclears, cara a una exploració de l'efecte de l'esmorteïment dels pics nuclears en les mesures de semblança molecular. La comparació de les densitats dinàmiques respecte les estàtiques evidencia un reordenament en les densitats dinàmiques, d'acord al que constituiria una manifestació del Principi quàntic de Le Chatelier. El procediment ASA, explícitament consistent amb les condicions de N-representabilitat, s'aplica també a la determinació directe de densitats electròniques hidrogenoides, en un context de teoria del funcional de la densitat.El capítol Maximització global de la funció de semblança presenta algorismes originals per la determinació de la màxima sobreposició de les densitats electròniques moleculars. Les mesures de semblança molecular quàntica s'identifiquen amb el màxim solapament, de manera es mesuri la distància entre les molècules, independentment dels sistemes de referència on es defineixen les densitats electròniques. Partint de la solució global en el límit de densitats infinitament compactades en els nuclis, es proposen tres nivells de aproximació per l'exploració sistemàtica, no estocàstica, de la funció de semblança, possibilitant la identificació eficient del màxim global, així com també dels diferents màxims locals. Es proposa també una parametrització original de les integrals de recobriment a través d'ajustos a funcions lorentzianes, en quant que tècnica d'acceleració computacional. En la pràctica de les relacions estructura-activitat, aquests avenços possibiliten la implementació eficient de mesures de semblança quantitatives, i, paral·lelament, proporcionen una metodologia totalment automàtica d'alineació molecular. El capítol Semblances d'àtoms en molècules descriu un algorisme de comparació dels àtoms de Bader, o regions tridimensionals delimitades per superfícies de flux zero de la funció de densitat electrònica. El caràcter quantitatiu d'aquestes semblances possibilita la mesura rigorosa de la noció química de transferibilitat d'àtoms i grups funcionals. Les superfícies de flux zero i els algorismes d'integració usats han estat publicats recentment i constitueixen l'aproximació més acurada pel càlcul de les propietats atòmiques. Finalment, en el capítol Semblances en estructures cristal·lines hom proposa una definició original de semblança, específica per la comparació dels conceptes de suavitat o softness en la distribució de fonons associats a l'estructura cristal·lina. Aquests conceptes apareixen en estudis de superconductivitat a causa de la influència de les interaccions electró-fonó en les temperatures de transició a l'estat superconductor. En aplicar-se aquesta metodologia a l'anàlisi de sals de BEDT-TTF, s'evidencien correlacions estructurals entre sals superconductores i no superconductores, en consonància amb les hipòtesis apuntades a la literatura sobre la rellevància de determinades interaccions.Conclouen aquesta tesi un apèndix que conté el programa ASAC, implementació de l'algorisme ASA, i un capítol final amb referències bibliogràfiques.