Biochemical differentiation between Ophidion Barbatum and o. Rochei (Pisces, Ophidiidae)

El gènere Ophidion esta representat al Mediterrani per dues espècies, 0. barbatum L. i O. rochei Müller. Són dues espècies molt similars en aspecte i difícils d'identificar només a partir dels seus caràcters morfològics externs. El treball descriu en primer lloc, i a partir de dades obtingudes per tècniques electroforètiques, alguns marcadors bioquímics que permeten diferenciar les dues espècies. En segon lloc, i a partir del càlcul de la 'Distància Genètica de Nei', es fa una estimació del temps de divergència entre O. barbatum i 0. rochei

ARI: Agent Recaptador d'Informació : desenvolupament d'una aplicació que reculli informació de portals web dedicats a la gestió de premsa

Tenint en compte l’evolució a Internet dels portals d’informació dels mitjans de comunicació, sorgeix la idea d’un motor de cerca orientat a la recaptació de notícies dispersades per les diferents pàgines web dels grans mitjans de comunicació espanyols, que permetés obtenir informació sobre “descriptors contractats” pels usuaris d’un portal. El primer objectiu és l’anàlisi de les necessitats que es volen cobrir per a un hipotètic client de l’aplicació, el segon és en l’àmbit algorítmic, cal obtenir una metodologia de treball que permeti l’obtenció de la notícia. En l’àmbit de la programació es consideren tres etapes: descarregar les pàgines web necessàries, que es farà mitjançant les eines que proporciona la llibreria cUrl; l’anàlisi de les notícies (obtenir tots els enllaços que corresponen a notícies, filtrar els descriptors per decidir si cal guardar la notícia, analitzar l’estructura interna de les notícies seleccionades per guardar-ne només les parts establertes), i la base de dades que ens ha de permetre organitzar i gestionar les notícies escollides

Mejora de la seguridad alimentaria en productos cárnicos listos para el consumo mediante la aplicación combinada de tecnologías de conservación emergentes

La demanda creixent de productes mínimament processats i llestos per al consum planteja un important repte per a la seguretat alimentaria i ha conduit al desenvolupament de tractaments suaus que permetin inhibir el creixement microbià conservant la qualitat dels aliments. Els treballs recollits a la present tesi van plantejar diverses estratègies consistents en la combinació d'obstacles al creixement microbià per a millorar la seguretat de productes carnis llestos per al consum. Amb l'objectiu de millorar la seguretat dels embotits poc àcids, es va valorar l'aplicació del tractament per alta pressió hidrostàtica (APH) i l'addició de cultius iniciadors en embotits poc àcids. Per altra banda, per a reduir el risc de L. monocytogenes durant la conservació del pernil cuit llescat, es va avaluar l'efecte combinat de l'addició d'antimicrobians naturals (lactatat-diacetat i enterocines), afegits directament o a través de l'envasament antimicrobià, i el tractament per alta pressió hidrostàtica.

New medical registration and segmentation techniques using information-theoretic tools

El processament d'imatges mèdiques és una important àrea de recerca. El desenvolupament de noves tècniques que assisteixin i millorin la interpretació visual de les imatges de manera ràpida i precisa és fonamental en entorns clínics reals. La majoria de contribucions d'aquesta tesi són basades en Teoria de la Informació. Aquesta teoria tracta de la transmissió, l'emmagatzemament i el processament d'informació i és usada en camps tals com física, informàtica, matemàtica, estadística, biologia, gràfics per computador, etc. En aquesta tesi, es presenten nombroses eines basades en la Teoria de la Informació que milloren els mètodes existents en l'àrea del processament d'imatges, en particular en els camps del registre i la segmentació d'imatges. Finalment es presenten dues aplicacions especialitzades per l'assessorament mèdic que han estat desenvolupades en el marc d'aquesta tesi.

Vida y obra de Pere Torroella

"ADVERTIMENT. La versió definitiva d'aquesta tesi doctoral està en premsa a l'editorial Barcino, Col·lecció Els Nostres Clàssics, Barcelona. En la nova versió s'hi han introduit nombroses millores, nous capítols i correccions importants. Es prega que, per a qualsevol citació, s'utilitzi la versió definitiva" Pere de Torroella ingresó en la corte de Juan de Navarra (luego Juan II de Aragón) en 1436, a quien sirvió como escudero y copero tanto en las escaramuzas de Castilla como en la corte de Navarra, donde fue sirviente de Carlos de Aragón, Príncipe de Viana e hijo del rey Juan. A finales de 1450 se trasladó a Nápoles junto don Juan de Aragón, hijo bastardo de Juan de Navarra. Permaneció allí hasta la muerte del rey Alfonso el Magnánimo en 1458. Durante esos años entabló amistad con humanistas como Giovanni Pontano, y ejerció de mayordomo del príncipe bastardo Juan II de Aragón, a quien Pere Torroella sirvió durante toda su vida. A finales de 1450 se trasladó a Nápoles junto don Juan de Aragón, hijo bastardo de Juan de Navarra. Permaneció allí hasta la muerte del rey Alfonso el Magnánimo en 1458. Durante esos años entabló amistad con humanistas como Giovanni Pontano, y ejerció de mayordomo del príncipe bastardo. En 1458, tras la muerte del rey Alfonso y el ascenso al trono de su hermano Juan, Pere Torroella se trasladó a Zaragoza y Barcelona como emisario de Carlos de Viana, a quien sirvió hasta su muerte, en 1461. Un año después, en 1462, estalló la guerra civil catalana (que enfrentó a la Generalitat de Catalunya y a la monarquía aragonesa), y Torroella luchó en los primeros años junto a los rebeldes. En 1464 se pasó al bando real, al que permaneció fiel hasta el final de la guerra, en 1472. Desde 1472 hasta su muerte (acaecida seguramente en 1492), Pere Torroella ejerció de consejero del rey Juan II en Barcelona, pero tras la muerte del rey en 1479 se retiró a sus dominios en el Ampurdán, donde murió. Pere Torroella es autor de obra en catalán y en castellano. En la primera lengua compuso lais, canciones al estilo de Ausiàs March, un soneto (el primero documentado en lengua catalana) y un ambicioso poema colectivo que empieza con el verso Tant mon voler. En castellano, es autor de decires amorosos, canciones y esparzas. También mantuvo un intenso intercambio epistolar con influyentes personalidades de las cortes aragonesas, como Francesc Ferrer, Hugo de Urríes, Bernat Hug de Rocabertí y Pedro de Urrea. Compuso, finalmente, varias composiciones en prosa de alto interés histórico y literario, como la Complanta por la muerte de Inés de Clèves (1448), la Consolatoria por la muerte de mosén Martín de Ansa (1451) y el Razonamiento en defensión de las donas, donde el autor se excusa por haber compuesto las famosas coplas de Maldezir de mugeres. Torroella fue una figura central en las cortes aragonesas de la época, y su obra literaria alcanzó gran difusión y estima entre los hombres de su siglo, como muestran sus epistolarios y los autores que decidieron imitar sus versos. Fue, por otro lado, un poeta sensible a las novedades líricas del momento. Asimiló los aspectos más superficiales de la poesía de Ausiàs March, conoció y admiró los versos de Petrarca, leyó con fruición la lírica francesa (y especialmente Oton de Grandson y Guillaume de Machaut), e imitó con destreza las poesía musical de Jordi de Sant Jordi y Martí Garcia. No siempre su gran cultura se vio reflejada en la calidad de sus obras, que presentan, sin embargo, un indudable interés para la historia de la literatura.

El procés de gramaticalització en l'adquisició del llenguatge: la categoria formal de verb

Des de diverses perspectives, alguns autors han remarcat la importància del verb en l'adquisició del llenguatge (Bloom, 1991; Pinker, 1989; Tomasello, 1992). Donat que la seva estructura semàntica proporciona un marc conceptual per incloure-hi estructures lingüistiques més àmplies, esdevé un element clau en el pas a una fase de parla organitzada gramaticalment. Es per aquest motiu que l'adquisició de la categoria formal de verb és essencial per poder entendre com els nens arriben a ser gramaticalment competents. En aquest estudi pretenem explorar com s'adquireix la classe formal de verb tenint en compte les diferents propostes que intenten explicar el procés de gramaticalització i, en concret, l'adquisició de les categories de mot. En les dades sobre l'adquisició inicial dels verbs, es troba que a partir dels tres anys hi ha un ús consistent del elements verbals, però abans d'aquesta edat alguns autors han descrit un ús dels marcadors morfològics limitat a alguns verbs (Bloom, 90) i també que la utilització de l'estructura argumental inicial sembla anar lligada a verbs individuals (Tomasello, 92, Olguin i Tomasello, 93). Aquestes dades apunten que en un principi els verbs serien utilitzats de forma lexicalitzada, de manera que s'adquiririen individualment.

Nous complexos de pal·ladi amb lligands macrocíclics triolefínics. Estructura i aplicacions

Aquesta Tesi Doctoral està dividida en diferents capítols tots ells basats en aplicacions de macrocicles nitrogenats triolefínics de 15 membres i dels seus complexos amb metalls de transició. En primer lloc es descriu l'aplicació d'un complex macrocíclic ferrocenílic de Pd0 com a catalitzador en reaccions de Mizoroki-Heck i Suzuki emprant sals de diazoni com a agents arilants. Aquest catalitzador va proporcionar bons rendiments de productes i va poder ser recuperat i reutilitzat, essent el primer sistema catalític reciclable descrit en la reacció de Mizoroki-Heck amb sals de diazoni. La metodologia es va estendre de forma efectiva a alcohols al·lílics, però en no ser possible recuperar el catalitzador macrocíclic, es va emprar Pd(dba)2. Posteriorment es van preparar estructures macromoleculars mitjançant la introducció de diferents unitats macrocícliques sobre un espaiador. La complexació d'aquestes estructures va permetre preparar complexos tant homo (Pd0) com heterometàl·lics (Pd0, Pt0) amb bons rendiments. Els complexos homometàl·lics van resultar ser bons catalitzadors en reaccions de Suzuki i fàcilment recuperables per simple filtració. En una última part, es van preparar nous macrocicles triolefínics contenint d'un a tres grups amino lliures en l'estructura mitjançant la utilització del grup protector (2-trimetilsilil)etansulfonil (SES). Aquesta modificació estructural va permetre ampliar la capacitat coordinant dels macrocicles a altres metalls de transició, com el PdII, possibilitant noves aplicacions. Concretament es va aplicar el lligand contenint un sol grup amino lliure al reconeixement, transport i preconcentració de PdII i PtIV continguts en dissolucions aquoses.

Rhodium(I) catalyzed [2+2+2] cycloaddition reactions: experimental and theoretical studies

The [2+2+2] cycloaddition reaction involves the formation of three carbon-carbon bonds in one single step using alkynes, alkenes, nitriles, carbonyls and other unsaturated reagents as reactants. This is one of the most elegant methods for the construction of polycyclic aromatic compounds and heteroaromatic, which have important academic and industrial uses. The thesis is divided into ten chapters including six related publications. The first study based on the Wilkinson’s catalyst, RhCl(PPh3)3, compares the reaction mechanism of the [2+2+2] cycloaddition process of acetylene with the cycloaddition obtained for the model of the complex, RhCl(PH3)3. In an attempt to reduce computational costs in DFT studies, this research project aimed to substitute PPh3 ligands for PH3, despite the electronic and steric effects produced by PPh3 ligands being significantly different to those created by PH3 ones. In this first study, detailed theoretical calculations were performed to determine the reaction mechanism of the two complexes. Despite some differences being detected, it was found that modelling PPh3 by PH3 in the catalyst helps to reduce the computational cost significantly while at the same time providing qualitatively acceptable results. Taking into account the results obtained in this earlier study, the model of the Wilkinson’s catalyst, RhCl(PH3)3, was applied to study different [2+2+2] cycloaddition reactions with unsaturated systems conducted in the laboratory. Our research group found that in the case of totally closed systems, specifically 15- and 25-membered azamacrocycles can afford benzenic compounds, except in the case of 20-membered azamacrocycle (20-MAA) which was inactive with the Wilkinson’s catalyst. In this study, theoretical calculations allowed to determine the origin of the different reactivity of the 20-MAA, where it was found that the activation barrier of the oxidative addition of two alkynes is higher than those obtained for the 15- and 25-membered macrocycles. This barrier was attributed primarily to the interaction energy, which corresponds to the energy that is released when the two deformed reagents interact in the transition state. The main factor that helped to provide an explanation to the different reactivity observed was that the 20-MAA had a more stable and delocalized HOMO orbital in the oxidative addition step. Moreover, we observed that the formation of a strained ten-membered ring during the cycloaddition of 20-MAA presents significant steric hindrance. Furthermore, in Chapter 5, an electrochemical study is presented in collaboration with Prof. Anny Jutand from Paris. This work allowed studying the main steps of the catalytic cycle of the [2+2+2] cycloaddition reaction between diynes with a monoalkyne. First kinetic data were obtained of the [2+2+2] cycloaddition process catalyzed by the Wilkinson’s catalyst, where it was observed that the rate-determining step of the reaction can change depending on the structure of the starting reagents. In the case of the [2+2+2] cycloaddition reaction involving two alkynes and one alkene in the same molecule (enediynes), it is well known that the oxidative coupling may occur between two alkynes giving the corresponding metallacyclopentadiene, or between one alkyne and the alkene affording the metallacyclopentene complex. Wilkinson’s model was used in DFT calculations to analyze the different factors that may influence in the reaction mechanism. Here it was observed that the cyclic enediynes always prefer the oxidative coupling between two alkynes moieties, while the acyclic cases have different preferences depending on the linker and the substituents used in the alkynes. Moreover, the Wilkinson’s model was used to explain the experimental results achieved in Chapter 7 where the [2+2+2] cycloaddition reaction of enediynes is studied varying the position of the double bond in the starting reagent. It was observed that enediynes type yne-ene-yne preferred the standard [2+2+2] cycloaddition reaction, while enediynes type yne-yne-ene suffered β-hydride elimination followed a reductive elimination of Wilkinson’s catalyst giving cyclohexadiene compounds, which are isomers from those that would be obtained through standard [2+2+2] cycloaddition reactions. Finally, the last chapter of this thesis is based on the use of DFT calculations to determine the reaction mechanism when the macrocycles are treated with transition metals that are inactive to the [2+2+2] cycloaddition reaction, but which are thermally active leading to new polycyclic compounds. Thus, a domino process was described combining an ene reaction and a Diels-Alder cycloaddition.

Síntesi, estructura i reactivitat de nous complexos de Cu, Ag i Ni contenint lligands triazamacrocíclics. Aplicacions en l'activació d'enllaços

· S'ha preparat i caracteritzat una família de complexos de Cu(III) contenint lligands triazamacrocíclics, estudiant-se les seves propietats estructurals, espectroscòpiques i redox. Aquesta àmplia família de complexos tenen un gran interès perquè permeten descriure les propietats dels complexos de Cu en un estat d'oxidació poc habitual i a més ens han permès mesurar de manera quantitativa l'efecte Meyerstein. · Una nova família de complexos de Cu(I) amb els lligands triazamacrocíclics es sintetitzada i caracteritzada per tècniques espectroscòpiques i estructurals, demostrant que aquests complexos presenten diferents estructures a l'estat sòlid i en dissolució. Així doncs, mentre que en dissolució es demostra per RMN que es tracta d'una espècie monomèrica, la determinació estructural per difracció de raigs X d'aquests complexos de Cu(I), ens confirma la formació d'espècies polimèriques. Per altra banda, s'ha estudiat la seva reactivitat; a) la seva implicació en la formació de lligands deuterats mitjançant l'intercanvi H/D en condicions suaus i b) la formació de complexos bisfenoxo a partir de la reactivitat entre els corresponents complexos de Cu(I) i oxigen molecular. De la mateixa manera, s'ha preparat el corresponent anàleg de Ag(I) en estat sòlid, obtenint la formació d'un polímer de Ag(I), el qual presenta a l'estat sòlid una estructura en forma de ziga-zaga, diferent a l'estructura del polímer de Cu(I), que és lineal. · S'ha determinat i proposat el mecanisme que té lloc en l'activació de l'enllaç C-H i posterior reacció de transferència per tal d'estabilitzar els productes finals mitjançant una reacció de desproporció. El seguiment de la reacció té lloc mitjançant tècniques espectroscòpiques com UV-vis. Dit seguiment, ens permet determinar les diferents influències electròniques sobre la reacció de formació dels complexos organometàl·lics de Cu(III). A més a més, el seguiment de la reacció a baixa temperatura ens permet determinar espectroscòpica i teòricament la formació d'un intermedi de Cu(II), i mitjançant la determinació dels paràmetres cinètics i termodinàmics es proposa un mecanisme de reacció. Posteriorment, s'ha assajat la reactivitat d'una sal de Cu(II) amb un lligand macrocíclic que conté un grup metil en el carboni orientat cap al centre del macrocicle, implicant la formació d'un intermedi agòstic. De la determinació estructural d'aquest intermedi de CuII i del lligand protonat, s'extreuen una sèrie de conclusions molt interessants, com són la demostració estructural de l'activació de l'enllaç C-C en la primera etapa de formació i de manera anàloga poder comparar-ho amb els sistemes macrocíclics HL2-HL6, demostrant la possible formació d'un intermedi agòstic, on es produeix l'activació de l'enllaç C-H. Aquesta similitud estaria d'acord amb els sistemes HL2-HL6, els quals espectroscòpica i teòricament s'havia detectat la presència d'un intermedi de característiques similars. Degut a l'acidesa d'aquest protó, i gràcies a la presència d'una base com és el propi lligand, aquest podia ésser extret donant lloc a la formació dels corresponents organometàl·lics de Cu(III). Dita estructura també representa un dels pocs exemples d'un organometàl·lic de CuII, un estat d'oxidació poc conegut dins d'aquest camp. · S'ha descrit la reactivitat dels nous complexos organometàl·lics de Cu(III), els quals sota medi pròtic i en condicions àcides o neutres són espècies totalment estables, però en condicions bàsiques o reductores aquestes espècies reaccionen donant lloc a la formació de noves espècies de tipus bisfenoxo, on el Cu es troba en estat d'oxidació +2. S'han caracteritzat mitjançant difracció de RX, on es s'observa l'entorn químic del Cu, la geometria del complex bisfenoxo i l'hidroxilació de l'anell aromàtic. · Finalment, s'ha descrit per primera vegada la síntesi i caracterització d'uns nous complexos organometàl·lics de Ni. Aquests són sintetitzats en base als càlculs teòrics realitzats sobre els nostres sistemes macrocíclics. Per aquests complexos hem investigat l'efecte del metall, canviant el coure per altres metalls de la primera sèrie de transició (Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn) i de la segona sèrie de transició (Ru, Rh, Pd, Ag). Els resultats demostren que el Ni(II), és el metall que presenta una major capacitat de l'activació de l'enllaç C-H en aquests sistemes aromàtics. Aquests compostos s'oxiden lentament cap a complexos de Ni(III). Per altra banda, l'addició d'una sal de clor sobre una solució d'un complex de Ni(II) permet aïllar el corresponent complex de Ni(III), caracteritzat per ressonància de spin electrònic