Miquel Mai (ca. 1480-1546). Art i cultura a la cort de Carles V

The doctoral thesis was an study about Miquel Mai, a polític, jurist, bibliophile and art collector in Barcelona in the first half of the XVI century. The thesis presents the figure of Miquel Mai by his biographic history, with emphasis in the principals chapters that he was participant. After, there was a chapter whose principal theme its the connection between Miquel Mai and the Erasmism movement. Third, it was an analysis of all the art objects that Miquel Mai accumulates. Fourth, the thesis explores the library (formed by more than 2000 books). And finally, we studied the relationship between the art objects who decorate the library and the same books that was in the library.

Anàlisi d'escenaris i tendències en l'àmbit de la gestió mediambiental a la indústria catalana

Actualment, la indústria afronta el repte d'integrar les consideracions mediambientals en els seus plans de negoci. I no tan sols pel compromís ètic vers una correcta actuació mediambiental, sinó pel fet de que els clients i la societat en general estan cada cop més sensibilitzats per aquesta problemàtica i comencen a valorar a les empreses que realment tenen en compta els aspectes ambientals en els seu funcionament, i aquest comportament pot ésser també la base d'un bon negoci. És en aquest context on s'explica el gran interès empresarial per l'àrea de la gestió mediambiental en la indústria experimentat en l'última dècada del segle XX. Les consideracions ambientals són una font de profunds canvis en les pràctiques empresarials, i un primer pas que pot ajudar a les organitzacions a afrontar aquests nous reptes és el reconeixement de l'avantatge competitiu que la gestió mediambiental pot aportar, pel fet d'assegurar que el compromís amb la millora ambiental existeix en l'empresa. En el centre de tot aquest procés cap a un nou paradigma de gestió empresarial, els sistemes de gestió mediambiental tracten d'ajudar a les empreses a millorar l'impacte ambiental del seu procés productiu, activitats i productes, a través de procediments específics, així com a minimitzar el risc d'accidents. Aquests procediments possibiliten, d'una manera sistemàtica i a través d'una estructura organitzativa, assolir compromisos de gestió ambiental. L'objectiu general que es persegueix amb aquest treball de tesi doctoral es centra en l'anàlisi del desenvolupament de la gestió mediambiental a la indústria catalana. Així, s'estudia com es percep la dimensió ambiental en la gestió d'empresa. També s'identifiquen els factors impulsors i limitadors de la introducció de la gestió ambiental a la indústria, a través de la implantació de sistemes de gestió mediambientals (Norma ISO 14001 o Reglament EMAS) i s'analitzen les inversions i despeses mediambientals que està realitzant el teixit industrial català en l'actualitat. Aquest treball també estudia el nivell de coneixement de les empreses quant a polítiques, normatives i eines associades a la gestió ambiental.

Anàlisi microscòpica de l'esperma ejaculada i de la maduració epididimària dels espermatozoides de Sus domesticus

El present treball analitza la morfologia espermàtica de l'ejaculat de Sus domesticus, la histologia del conducte epididimari i la qualitat de l'esperma epididimari. El material d'estudi prové de mascles reproductors porcins de les races Landrace i Pietrain, sans i sexualment madurs. La metodologia emprada es basa en l'examen al microscopi òptic (camp dar, contrast de fases i contrast interferencial) i al microscopi electrònic (de rastreig i de transmissió). Per a l'anàlisi estadística de les dades s'ha utilitzat el test de la X2 de Pearson (p<0,01). L'estudi de la morfologia espermàtica de l'ejaculat permet distingir diversos tipus de gàmetes que s'han classificat en tres grups: espermatozoides madurs, espermatozoides immadurs i espermatozoides aberrants, així com algunes cèI.lules somàtiques. L'espermatozoide madur de Sus domesticus és un gàmeta típic de mamífer (format per tres parts: cap, peça de connexió i cua) en que destaquen: la forma oval i plana del cap, el desenvolupament d'una protuberància acrosòmica apical en una de les cares del cap i la presencia dels cossos laminars en la peça de connexió. L'espermatozoide immadur es caracteritza per la presencia de la gota citoplasmàtica, el major desenvolupament de la protuberància acrosòmica apical i per la flexibilitat del cap. Els espermatozoides aberrants es descriuen i classifiquen segons la morfologia externa i la morfologia interna, distingint-se una amplia gama de malformacions que afecten les diverses parts de l'espermatozoide. Les cèl·lules somàtiques presents en l'ejaculat ofereixen les característiques pròpies d'un macròfag i se les ha observat englobant espermatozoides immadurs. L'estudi de l'estructura i la ultraestructura de les tres regions anatòmiques de l'epidídim (caput, corpus i cauda) revela que: a) l'epiteli epididimari és pseudoestratificat amb esterocilis, b) cada regió epididimària presenta uns valors característics en relació al diàmetre intern del conducte, a l'alçada de l'epiteli, a la longitud dels esterocilis i al nombre de cèl·lules somàtiques luminals, i c) l'epiteli epididimari esta format per cinc tipus cel·lulars: les cèl·lules principals, les cèl·lules basals, les cèl·lules dares, les cèl·lules estretes i les cèl·lules basòfiles. Dels resultats obtinguts es pot deduir que: a) aquests cinc tipus cel·lulars es distribueixen al llarg del conducte epididimari de forma no homogènia, b) les cèl·lules basals, les cèl·lules principals, les cèI.Iules dares i les cèl·lules estretes són diversos estadis del desenvolupament d'un mateix tipus cel·lular especialitzat en la secreció i reabsorció cel·lular, i c) les cèl·lules basòfiles són les precursores de les cèl·lules somàtiques luminals. La qualitat de l'esperma procedent de les tres regions de l'epidídim ha estat analitzada a partir dels següents paràmetres espermàtics: vitalitat, resistència osmòtica dels acrosomes, estabilitat cefàlica, morfologia, malformacions i aglutinació. La vitalitat espermàtica disminueix progressivament al llarg del conducte epididimari. La resistència osmòtica dels acrosomes s'assoleix en la regió corporal de l'epidídim. L'estabilitat cefàlica dels espermatozoides és més elevada en les dues primeres regions de l'epidídim que en la regió caudal. Cada regió de l'epidídim es caracteritza per una morfologia espermàtica específica: a) el caput es caracteritza per l'elevat percentatge d'espermatozoides immadurs amb gota citoplasmàtica proximal, b) el corpus es caracteritza per l'elevat percentatge d'espermatozoides immadurs amb gota citoplasmàtica distal, i c) el cauda es caracteritza per l'elevat percentatge d'espermatozoides madurs. S'han estudiat les següents malformacions d'origen epididimari: espermatozoides de cua doblegada per l'anell de Jensen (origen en el cauda), espermatozoides de cua enrotllada i espermatozoides de cues fusionades (origen en el corpus). Els espermatozoides perden la capacitat de doblegar la cua per la peça intermèdia a mesura que avancen pel conducte epididimari. L'aglutinació espermàtica tendeix a augmentar progressivament al llarg del conducte epididimari, si bé, no s'han observat variacions significatives en els diversos tipus d'aglutinació. La maduració epididimaria dels espermatozoides de Sus domesticus és un procés lent i complex, i la qualitat de l'ejaculat depèn de que aquesta maduració hagi estat completa. La presencia en l'esperma ejaculat de formes gamètiques pròpies de l'esperma epididimari és un signe d'una incompleta maduració dels espermatozoides; i, pot considerar-se com un paràmetre indicador d'estrés del mascle reproductor, tant més quant més s'assembli a la morfologia espermàtica de la regió cefàlica de l'epidídim.

El virus de l'hepatitis C i la ribonucleasa Phumana: aspectes biològics i terapèutics

El virus de l'hepatitis C (VHC) provoca una hepatitis crònica que afecta a més de 170 milions de persones d'arreu del món. És un virus petit que es classifica dins de la família Flaviviridae i és un virus d'RNA de cadena positiva amb un genoma d'aproximadament 9.600 nucleòtids. A l'extrem 5' del genoma viral s'hi troba una regió no codificant (5'NCR) que comprèn els primers 341 nucleòtids i la seva funció està relaciona amb la traducció. Immediatament després hi ha una pauta de lectura oberta ORF que acaba en un únic codó d'aturada i codifica una poliproteïna de 3.010 aminoàcids. A continuació l'extrem 3' no codificant (3'NCR), que malgrat es desconeixen les seves funcions exactes, s'ha demostrat que és essencial per a la replicació vírica. La única poliproteïna generada és processada co- i postraduccionalment mitjançant proteases de l'hoste i víriques, donant lloc a les proteïnes estructurals (Core, E1 i E2-p7) i no estructurals (NS2-NS5B). Igual que la majoria de virus RNA, el VHC es caracteritza per tenir una taxa de mutació elevada. De fet, el genoma del virus no es pot definir com una única seqüència sinó per una població de variants molt relacionades entre sí. A aquesta manera d'organitzar la informació genètica se l'anomena quasiespècie viral i una de les seves implicacions principals és la facilitat amb què sorgeixen resistents al tractament. Els tractaments disponibles són llargs, cars, provoquen efectes secundaris considerables i només es resolen completament el 40% dels casos. Per aquesta raó es busquen altres solucions terapèutiques per combatre el virus entre les quals s'hi inclouen diferents estratègies. Una de les més innovadores i prometedores és la utilització de ribozims dirigits directament contra el genoma del virus. Aquest treball es centra en l'estudi de les noves estratègies terapèutiques basades en ribozims, concretament la ribonucleasa P. La ribonucleasa P és un ribozim que està present en tots els organismes ja que és l'enzim responsable de la maduració dels precursors d'RNA de transferència. El més interessant a nivell terapèutic és que s'ha demostrat que es pot dirigir la seva activitat cap a qualsevol RNA utilitzant una seqüència guia d'RNA que quan hibrida amb l'RNA diana, l'híbrid imita l'estructura secundària del substrat natural. En el cas del VHC, s'han estudiat ribozims dependents de seqüència (ribozims derivats d'RNAs satèl·lits i de viroides de plantes), sempre dirigits contra la regió més conservada del virus per evitar una disminució de l'eficiència del ribozim deguda a la variació de la diana. La ribonucleasa P és una endonucleasa d'activitat molt específica i es diferencia dels altres ribozims naturals en el sistema de reconeixement del substrat, reconeix elements estructurals i no de seqüència. L'objectiu final del treball és tallar in vitro l'RNA del VHC aprofitant la propietat que presenta aquest ribozim de reconèixer elements estructurals i no de seqüència ja que per a un mateix nombre de seqüències, el nombre d'estructures viables que pot adoptar l'RNA genòmic és molt més petit i per tant la variabilitat de la diana disminueix. S'han estudiat dos models d'RNasa P, la RNasa P humana guiada per seqüència guia externa (EGS) i l'RNA M1 de l'RNasa P d'E.coli unit a la seqüència guia per l'extrem 3' (ribozim M1GS). Abans però de dirigir el ribozim, s'han estudiat l'estructura i la variabilitat d'una regió del genoma del virus ja que s'ha descrit que són factors que poden limitar l'eficiència de qualsevol ribozim. Derivat d'aquests estudis s'aporten dades sobre accessibilitat i variabilitat d'una regió interna del genoma del virus de l'hepatitis C, la zona d'unió de la regió E2/NS2 (regió 2658-2869). L'estudi d'accessibilitat revela que la regió 2658-2869 del genoma del virus conté dominis oberts i tancats i que la transició entre uns i altres no és brusca si es compara amb altres regions d'estructura coneguda (regió 5' no codificant). Els resultats dels assajos in vitro amb els dos models de RNasa P mostren que s'ha aconseguit dirigir tant la ribonucleasa P humana com el ribozim M1GS cap a una zona, predeterminada segons l'estudi d'accessibilitat, com a poc estructurada i tallar l'RNA del virus. De l'anàlisi de mutacions, però, es dedueix que la regió estudiada és variable. Tot i dirigir el ribozim cap a la zona més accessible, la variació de la diana podria afectar la interacció amb la seqüència guia i per tant disminuir l'eficiència de tall. Si es proposés una estratègia terapèutica consistiria en un atac simultani de vàries dianes.D'altra banda i derivat d'un resultat inesperat on s'ha observat en els experiments control que l'extracte de RNasa P humana tallava l'RNA viral en absència de seqüències guia externes, s'ha caracteritzat una nova interacció entre l'RNA del VHC i la RNasa P humana. Per a la identificació de l'enzim responsable dels talls s'han aplicat diferents tècniques que es poden dividir en mètodes directes (RNA fingerprinting) i indirectes (immunoprecipitació i inhibicions competitives). Els resultats demostren que la ribonucleasa P humana, i no un altre enzim contaminant de l'extracte purificat, és la responsable dels dos talls específics observats i que es localitzen, un a l'entrada interna al ribosoma (IRES) i molt a prop del codó AUG d'inici de la traducció i l'altre entre la regió codificant estructural i no estructural. La ribonucleasa P és un dels enzims del metabolisme del tRNA que s'utilitza per identificar estructures similars al tRNA en substrats diferents del substrat natural. Així doncs, el fet que la ribonucleasa P reconegui i talli el genoma del VHC en dues posicions determinades suggereix que, a les zones de tall, el virus conté estructures semblants al substrat natural, és a dir estructures tipus tRNA. A més, tot i que el VHC és molt variable, els resultats indiquen que aquestes estructures poden ser importants per el virus, ja que es mantenen en totes les variants naturals analitzades. Creiem que la seva presència podria permetre al genoma interaccionar amb factors cel·lulars que intervenen en la biologia del tRNA,particularment en el cas de l'estructura tipus tRNA que es localitza a l'element IRES. Independentment però de la seva funció, es converteixen en unes noves dianes terapèutiques per a la RNasa P. S'ha de replantejar però l'estratègia inicial ja que la similitud amb el tRNA les fa susceptibles a l'atac de la ribonucleasa P, directament, en absència de seqüències guia externes.

Estabilitat conformacional de variants de la ribonucleasa A: pressió i temperatura com a inductors dels desplegament proteic

A fi d'analitzar la contribució de la regió C-terminal proposada com a iniciadora del plegament (CFIS 106-118) a l'estabilitat de l'RNasa A, els residus alifàtics d'aquesta regió es van substituir, mitjançant mutagènesi dirigida, per altres residus en els quals la cadena lateral alifàtica era rogressivament escurçada. La major part de les substitucions projectades suposaven delecions no disruptives de grups metil(è). A més, es va reemplaçar la Tyr115 per un Trp, de manera que, potencialment, s'introduïa una única sonda fluorescent, no desestabilitzant, per tal de seguir els canvis conformacionals que es poguessin generar en la regió durant el procés de legament/desplegament de la proteïna. Tant els paràmetres cinètics, com els espectres d'FTIR i CD, determinats per cadascuna de les ribonucleases variants, indiquen que els reemplaçaments aminoacídics efectuats presenten, en general, poc o cap efecte en l'estructura nativa i en l'activitat de l'enzim. Es va emprar l'espectroscòpia d'absorció a l'ultraviolat de quarta derivada, la fluorescència (per la variant amb Trp) i l'espectroscòpia d'infraroig per transformada de Fourier, per tal de seguir i caracteritzar, en condicions d'equilibri, les transicions conformacionals de cada variant en funció de la pressió i de la temperatura. Els resultats es van comparar amb els que es van obtenir per la proteïna salvatge. Per determinar més a fons les característiques del procés de desplegament de la variant Y115W, les transicions de desnaturalització induïdes per urea d'aquesta variant i de la proteïna salvatge, van ésser examinades per mitjà d'electroforesi en gradient d'urea i espectroscòpia de fluorescència. Curiosament, els canvis conformacionals que resulten de la desnaturalització per pressió són molt semblants als que s'obtenen per temperatura. Enfront d'un augment gradual tant de pressió com de temperatura, l'estructura terciària i els elements d'estructura secundària de les proteïnes estudiades es perden de manera conjunta i reversible. Aquestes variacions estructurals que es promouen descriuen un procés de desplegament molt cooperatiu i en dos estats. Atès que ambdues tècniques (UV i FTIR) utilitzen cadascuna un règim de concentració proteica molt diferent, els resultats indiquen que el procés de desplegament per pressió i per temperatura és intramolecular. Els resultats obtinguts suggereixen que la hidrofobicitat i el volum de les cadenes laterals del CFIS, juntament amb les interaccions de van der Waals entre elements d'estructura secundària intervenen de manera molt notable en l'estabilització de la proteïna. Entre els diferents aminoàcids alifàtics que pertanyen al CFIS C-terminal, la Val108 és el residu més important per tal de preservar la integritat estructural de l'estat natiu. Els reemplaçaments en aquesta posició causen petites alteracions conformacionals i una gran desestabilització de la proteïna (per exemple, el punt mig de la transició de desnaturalització per pressió i per temperatura de la variant V108G disminueix uns 592 MPa i 25ºC, respectivament, respecte a la proteïna salvatge). D'acord amb els resultats obtinguts, la variant Y115W ofereix una sonda útil per tal de seguir la cinètica de plegament/desplegament de l'RNasa A.

Les sHsps en surera: capacitat protectora enfront l'estrés i variabilitat genètica

Els organismes responen a la temperatura i a molts altres estressos sintetitzant un grup de proteïnes anomenat proteïnes de xoc de calor (HSPs). En plantes les sHsps, d'entre 15 i 30 kDa formen el grup més abundant i divers, classificat en funció de la seva localització subcel.lular i homologia en: mitocondrials, cloroplàstiques, de reticle endoplasmàtic i citoplàsmiques de classe I i II. Les sHsps-CI s'ha descrit que s'indueixen per estrès tèrmic, hídric i oxidatiu (peròxid d'hidrògen, llum UV, ozó) i en resposta a algunes hormones. També s'expressen durant el desenvolupament, per exemple durant l'embriogènesi, on es creu que podrien tenir un paper protector de l'embrió enfront la dessecació. Tot i que hi ha abundants treballs que correlacionen la resistència a l'estrès i l'acumulació de sHsps-CI, els mecanismes moleculars d'aquesta activitat són poc conguts. Tot i això, per diverses sHsps-CI ha estat descrita una activitat xaperona in vitro i, més recentment, que la seva sobreexpressió augmenta la viabilitat de cèl.lules d'E.coli en condicions d'estrès tèrmic. L'estudi de l'acumulació de sHsps-CI en surera (Quercus suber) mitjançant immunodetecció en electroforesi bidimensional mostra uns patrons d'acumulació complexos i formats per dos grups d'espècies proteiques principals, a l'entorn dels 10 i 17 kDa respectivament, que mostren una inducció diferencial en funció del teixit i l'estrès. Mentre que les espècies proteiques de 17 kDa s'indueixen per temperatura però no per estrès oxidatiu, les de ca. 10 kDa ho fan per estrès oxidatiu i no per temperatura. Ambdós grups d'espècies proteiques s'acumulen conjuntament en fel.lema. Assajos de PCR i RT-PCR han permès clonar parcialment tres noves sHsps-CI en surera: Qshsp10-CI, QshspC-CI i QshspD-CI. Aquest fet confirma la multigeneïcitat de les sHsps-CI en surera que apuntava el patró bidimensional. Dels nous clons obtinguts destaca especialment Qshsp10-CI, un gen que presenta un codó stop enmig del domini -cristal.lí que fa que a la proteïna que se'n dedueix li manqui un 55% del domini -cristal.lí i tota l'extensió C-terminal. Es tractaria de la sHsp més petita i més truncada descrita fins al moment. L'anàlisi de l'expressió de Qshsp10-CI mitjançant RT-PCR mostra expressió en plantes tractades amb H2O2 però no en les que han estat sotmeses a un xoc de calor. Aprofitant l'oportunitat que oferia aquesta sHsp-CI de ser utilitzada com a model per l'estudi de la importància del domini -cristal.lí i l'extensió C-terminal en l'activitat protectora enfront l'estrès, es va voler determinar la capacitat que tenia d'augmentar la viabilitat de cèl.lules d'E. coli en condicions d'estrès tèrmic i oxidatiu. Els resultats mostren que la proteïna recombinant QsHsp10-CI, tot i la important truncació que té, és capaç de protegir cèl.lules d'E. coli en condicions d'estrès tèrmic i, remarcablement, en condicions d'estrès oxidatiu. Tots aquests resultats indiquen que les espècies proteiques de ca. 10 kDa podrien correspondre a Qshsp10-CI i tenir un paper en les cèl.lules del fel.lema en la protecció enfront l'estrès oxidatiu. L'estrès oxidatiu provoca lesions al DNA que poden produir errors en la replicació, transcripció o traducció i generar proteïnes aberrants. Donades les condicions d'estrès oxidatiu a les quals es troben sotmeses les cèl.lules del fel.lema, s'ha volgut estudiar la variabilitat dels seus àcids nucleics. La determinació de la taxa de mutació de la regió codificant del gen Qshsp17.4-CI en mRNA i DNA de fel.lema i àpex radicular, un teixit jove i en creixement actiu va mostrar unes taxes sorprenentment elevades en l'mRNA (1/1784 pb) i el DNA genòmic (1/1520 pb) del fel.lema. Aquestes taxes són les més altes descrites en un genoma nuclear eucariota i són similars a les dels virus d'RNA d'evolució ràpida com el virus de l'Hepatitis C. Amb aquestes taxes de mutació, un terç dels mRNAs del fel.lema de la surera contindrien missatges aberrants i la supervivència de les cel.lules es veuria compromesa. Això implica que el fel.lema hauria de ser considerat com un mosaic de cèl.lules genèticament heterogènies i, per tant, una sola seqüència no defineix en tota la seva amplitud un gen en aquest teixit. No es va detectar cap mutació en àpex de rel. Amb l'objectiu d'aprofundir en el coneixement de les mutacions que es donen en aquests dos teixits i per tal de poder fer una anàlisi qualitativa més completa que permetés especular sobre el seu origen, es va aplicar un mètode de selecció de seqüències mutants en base a la utilització d'enzims de restricció. Les mutacions detectades en fel.lema es corresponen amb les relacionades, en altres sistemes no nuclears (plasmidis, fags i DNA bacterià), amb l'estrès oxidatiu. En conseqüència, l'estrès oxidatiu al qual estan sotmeses les cèl.lules del fel.lema podria ser el causant de l'elevada taxa de mutació detectada. D'acord amb això, el tipus majoritari de productes d'oxidació de les bases del DNA que s'acumulen en brots de plàntules de surera en resposta al peròxid d'hidrògen produeixen el mateix tipus de mutacions detectades en l'mRNA del fel.lema de la surera. La major sensibilitat d'aquest nou mètode ha permès, a més, detectar mutacions en molècules d'mRNA de rel, un teixit en el qual no s'havia trobat cap mutació utilitzant el mètode de clonatge i seqüenciació directa. Tot i això, el tipus de mutacions predominants no estan relacionades amb l'estrès oxidatiu sinó amb erros en la reparació dels àcids nucleics.

Vida i obra de Fra Bernat Hug de Rocabertí

Fra Bernat Hug de Rocabertí (c.1420-1485) was a prominent member of the Order of the Hospital in the Crown of Aragon in which to attain the dignity of Castilian of Amposta, the most important dignity in the Crown. This work is a historical biography of him, since he entered into the Order by the hand of his brotherin- law, fra Joan de Vilagut, until he became a confidant of King Joan II and his side took part in Catalan Civil War in the fifteenth century. In parallel, Rocabertí also devoted himself to poetry and wrote at least two pieces, the Estrampa, so far unpublished, here this work is published critically, and La glòria d’amor, a long narrative poem, which is a study of possible chronology. Moreover, also studied other people linked to Bernat Hug, like his brothers, authors of some interesting battle letters, also published for the first time, or their brothers-inlaw, among them Joan de Vilagut, also a poet, and Guillem Tinter, who had a poetic Exchange with Vilagut. The whole work is accompanied by transcription of an interesting collection of documents.

El cinema com a recurs i matèria d'estudi: l'experiència de Drac Màgic

La tesi titulada "El cinema com a recurs i matèria d'estudi: l'experiència de Drac Màgic", consta de quatre parts clarament diferenciades, però complementàries entre si, que responen a la voluntat d'orientar la introducció del cinema en l'àmbit de l'educació. L'objectiu fonamental de la primera part de la tesi és el de crear un marc teòric en el que conflueixin les recerques i les opinions de diversos autors, provinents del camp de la comunicació o bé especialistes en l'àmbit de l'educació, que s'han interrogat, des de la seva particular parcel·la d'estudi, sobre aspectes relacionats amb la presència dels mitjans de comunicació, en general, o bé sobre la incidència del cinema, en particular, en la nostra societat i en les persones. Les qüestions més bàsiques que constitueixen, segons el meu parer, els principals dubtes que ha de dissipar un educador que està interessat en la possibilitat d'introduir el cinema en la seva pràctica educativa i que són les següents: què és el cinema, per què introduir el cinema, quin cinema introduir i com introduir el cinema. La segona part de la tesi està dedicada íntegrament a l'estudi de l'experiència d'una cooperativa de Barcelona, anomenada Drac Màgic, que des de fa vint-i-cinc anys treballa en l'aplicació del cinema en l'àmbit de l'educació formal i en la formació permanent del professorat. L'anàlisi d'aquesta proposta, ens permet concretar amb un exemple pràctic, que és molt proper a la nostra realitat immediata, es aspectes teòrics que hem presentat en la primera part de la tesi. Per altra banda, l'estudi d'aquesta experiència pretén ser un punt de referència a l'hora de realitzar la proposta pràctica d'integració del cinema en els plantejaments educatius, que realitzem a la quarta part de la tesi. En la tercera part de la tesi, hem investigat en el marc legal que configura les possibilitat i els límits que se'ls hi plantegen als professors que estan interessats en introduir els mitjans de comunicació, en general, i el cinema, en particular, en les seves pràctiques educatives. Així, doncs, per conèixer el nivell de compromís que les institucions públiques adopten per potenciar la introducció dels mitjans de comunicació en general, i del cinema, en particular, a les escoles, hem investigat en el marc legal que regula actualment el funcionament dels centres escolars i que es coneix amb el nom de Reforma educativa i també hem volgut conèixer els principals objectius i les activitats que desenvolupen dues iniciatives institucionals El Programa de Noves Tecnologies de la Informació i de la Comunicació del Ministeri d'Educació i Ciència espanyol i el Programa de Mitjans Audiovisuals del Departament d'Ensenyament de la Generalitat de Catalunya. En la quarta part de la tesi, hem dissenyat una proposta pràctica per introduir el cinema a les escoles del nostres país, que s'ha concretat en l'elaboració d'un crèdit variable sobre cinema destinat als alumnes que cursen l'Educació Secundària Obligatòria.

El procés migratori gambià a comarques: el cas de Banyoles, Olot i Salt

Els assentaments de gambians, tal com succeeix amb la majoria dels assentaments d'immigrats, tendeixen a la concentració en zones determinades. Per aquest motiu, aquesta tesi se centra en les comarques de Girona, perquè és on s'hi troba l'índex més alt d'aquesta població de tot l'Estat espanyol i es posa el focus d'atenció als municipis de la demarcació que acullen més gambians, concretament Banyoles, Olot i Salt. De la mateixa manera, aquesta tesi vol introduir específicament el grup ètnic soninké o sarahule, bàsicament perquè a la demarcació de Girona és l'ètnia majoritària. Abans d'ubicar els assentaments, ens endinsem en el context d'origen dels immigrats gambians, posant èmfasi especial en l'escolarització a Gambia i també en les migracions soninké. Un cop analitzem els assentaments, ens aproximem a les trajectòries migratòries gambianes, així com en les estratègies que s'utilizen per portar a terme el projecte migratori, l'accés als canals d'informació sobre l'existència de diferents destins on hi ha oportunitats de treball, etc. Ens aproximem també a la integració dels immigrats gambians a la demarcació de Girona fent una aproximació de la inserció d'aquest col·lectiu en la societat de destí, abordant diferents vessants de la seva integració laboral, espaial, entre d'altres. Una integració que dependrà tant del resultat de la voluntat individual de cada immigrant, com també dels serveis que possibilitin la integració, així com de l'accés als propis mecanismes d'integració que té la nostra societat (accés al treball, a un habitatge, etc.) Molts dels immigrats gambians instal·lats a les comarques gironines tenen i han tingut fills i filles, podent parlar, per tant, d'una "segona generació" de gambians. Es fa una aproximació als fills i filles d'aquest col·lectiu introduint-nos en la socialització d'aquests nens i nenes, en els valors dels pares i mares en relació amb l'educació dels seus fills i filles, als canvis en l'estructura familiar un cop realitzat l'assentament en el país de destí i en les relacions de la familia amb amics i parents del mateix grup ètnic. Es fa una anàlisi de la situació escolar dels tres municipis d'estudi, analitzant la distribució d'alumnat d'origen estranger en aquests municipis, així com les estratègies educatives dels mestres que escolaritzen alumnat d'origen gambià. Es posa èmfasi especial en una estratègia bastant seguida pel col·lectiu gambià, fonamentalment d'ètnia sarahule, que ha estat la d'enviar els fills i filles a Gàmbia per temporades lllargues.

Expressió escrita en nois i noies de cicle superior d'EGB. Estudi descriptiu sobre el producte escrit: un estudi de casos sobre el procés de composició escrita

La recerca sobre l'expressió escrita ha evolucionat de forma espectacular al llarg d'aquest segle. Si fins als anys 60 l'objectiu dels estudis es centrava exclusivament en les produccions escrites i en l'anàlisi del sistema de la llengua des d'una òptica essencialment gramatical, actualment l'interès dels investigadors s'orienta a analitzar els diversos aspectes comunicatius, lingüístics i socioculturals de l'acte d'escriure i a comprendre els diferents processos i operacions cognitius implicats en els processos redaccionals. En aquest sentit, doncs, per un costat, gràcies a les aportacions de diverses ciències del llenguatge (la lingüística del text, l'anàlisi del discurs, la pragmàtica filosòfica, la sociolingüística, etc.) el text escrit ja no s'analitza com una suma de frases que compleixen amb les regles i convencions gramaticals, el text escrit és vist com una unitat lingüística amb entitat pròpia que té una finalitat comunicativa concreta, es produeix en un context determinat i que s'estructura internament a través de l'ús de regles de gramàtica, però també, de cohesió i coincidència textuals. I, per l'altre costat, des de la dècada dels 70, un nombre de recerques, sobretot des de la psicologia cognitiva es preocupen per aprofundir en el coneixement dels subprocessos i operacions inherents al fet d'escriure, amb la intenció fonamental de plantejar quins són els principals problemes que l'escriptura pressuposa per als escriptors aprenents, i així contribuir a reorientar els processos d'ensenyament i aprenentatge de l'expressió escrita a les escoles. A partir d'aquí, queda definida la intenció última d'aquest treball: obtenir informació sobre l'ús dels coneixements, habilitats i estratègies implicats en un procés psicològic complex com és l'expressió escrita en els nois i noies de Cicle Superior d'EGB de Girona. La pretensió, doncs, és contribuir al coneixement de les característiques de l'expressió escrita, tant les que fan referència a les produccions escrites com el procés de composició, que presenten els nois i noies de Cicle Superior d'EGB a la ciutat de Girona. Entenem que aquest és un primer pas, un punt de partida, perquè posteriorment es pugui continuar treballant en desenvolupament de propostes tècnico-pràctiques que serveixin per fonamentar el procés d'ensenyament i aprenentatge de l'expressió escrita. Amb aquest propòsit, doncs, l'estudi s'estructura en tres parts: En la primera o Marc Teòric, es defineixen els elements teòrics que regeixen i basen la recerca. Per a l'establiment d'aquest marc conceptual, es presenta primerament la concepció de llengua, funcional i comunicativa, que, a finals del segle XX fonamenta tant els models lingüístics com les perspectives didàctiques. Es revisen, en un segon moment, diverses aportacions tècniques sobre el concepte d'expressió escrita i es formula la definició pròpia, que permet articular coherentment la investigació realitzada: L'expressió escrita és un procés psicològic complex, en el qual hi intervenen operacions cognitives de naturalesa diversa, i que implica l'ús de coneixements i d'habilitats variats. Coneixements i habilitats que tenen com a finalitat la comunicació d'idees per mitjà de símbols gràfics i que, d'una banda fan referència a la gramàtica i a la llengua que s'utilitza en els textos escrits (codi escrit) i, de l'altra, a les estratègies comunicativo-lingüístiques que s'empren per a produir-los (procés de composició). S'aborda després l'aproximació conceptual al codi escrit, ressaltant la noció moderna de text i de les propietats textuals, tasca que esdevé decisiva per al plantejament de la primera fase de la recerca. En l'apartat següent, s'aprofundeix en la comprensió teòrica del procés de composició escrita, la qual es configura com a punt de partida clau per al desplegament de la segona fase de la recerca. I, per últim, s'analitza el procés d'ensenyament/aprenentatge de l'expressió escrita, amb la voluntat de pressentir les principals perspectives i propostes teòrico-didàctiques actuals, per acabar contrastar-les amb les pràctiques escolars que avui es donen de forma habitual en l'ensenyament de l'expressió escrita. La segona part o La Recerca inclou tres capítols. En el primer o Capítol II, s'ofereix el plantejament general de la recerca és a dir, s'estableixen els objectius generals plantejats i es presenten les dues fases amb què aquesta recerca s'estructura. En el Capítol III es desenvolupa la que s'anomena primera fase de la recerca, un estudi descriptiu que es proposa com a objectiu general conèixer quin és el domini general de les habilitats i els coneixements de l'expressió escrita en llengua catalana, concretament en relació al text produït, al codi escrit, que presenten els nois i noies del cicle superior d'EGB de Girona. Amb aquesta intenció, s'especifiquen aquests coneixements i habilitats agrupant-los d'acord amb les cinc propietats textuals a priori establertes: adequació, coherència, cohesió, correcció gramatical i variació. Sota una perspectiva metodològica i un mètode descriptiu. es desenvolupen les diferents passes que se segueixen per a la consecució dels objectius marcats: 1) es selecciona la mostra d'estudi (388 nois i noies de tres escoles de Girona), 2) s'efectua el procés d'obtenció de la informació necessària, prèviament realitzant una àmplia revisió bibliogràfica sobre el tema de l'avaluació del producte escrit, la qual porta a elaborar dos instruments propis: el bàsic o Prova d'Expressió Escrita i el complementari o Full de Valoració de l'Expressió Escrita per part del Professor. i a recollir també d'altres dades informatives, a ressaltar, les qualificacions acadèmiques de l'hora de llengua, 3) s'apliquen els instruments ideats i es recull l'altra informació prevista. 4) s'analitza la informació obtinguda per mitjà d'una anàlisi estadística descriptiva i diferencial, més exhaustivament i completa en el cas de la Prova d'Expressió Escrita, en tant que instrument bàsic i específicament dissenyat per a respondre als objectius de l'estudi. i 5) s'analitzen i s'interpreten amb rigurositat totes les aportacions informatives obtingudes, per acabar definint les principals conclusions extretes de la realització d'aquesta primera fase de la recerca. En el Capítol IV, s'exposa l'anomenat Estudi de Casos o segona fase de la recerca, el qual es planteja com a objectiu general constatar si es presenten diferències clares pel que fa al procés de composició seguit en l'elaboració i construcció del text escrit, entre els nois i noies de Cicle Superior d'EGB que mostren un nivell elevat en el domini dels coneixements i habilitats del codi escrit, i els que en mostren un nivell de domini baix. Objectiu general que pressuposa l'establiment de dos subobjectius generals: 1) Conèixer quines són i com són utilitzades les estratègies pròpies del procés de composició, que segueixen en l'elaboració i construcció del text escrit d'aquells nois i noies de Cicle Superior d'EGB de Girona que, seleccionats a partir de l'estudi realitzat en la primera fase de la recerca, presenten un major domini general dels coneixements i habilitats del codi escrit, i 2) el mateix que l'anterior però centrat en aquells nois i noies que presenten un menor domini general dels coneixements i habilitats del codi escrit. Amb aquests propòsits, es defineix primerament el marc teòric que regula el desenvolupament d'aquesta segona fase de la recerca: es tracta de la proposta teòrica de referència que, en base al model cognitiu del procés de composició escrita proposat per Flower i Hayes, defineix els processos i subprocessos sota els quals s'estructura l'estudi: anàlisi de la situació comunicativa , planificació (generalització d'idees, organització i formulació d'objectius), textualització, revisió i control, alhora que també concreta les estratègies i habilitats específiques a través de les quals es vol obtenir la informació referida a cadascun d'aquests processos i subprocessos redaccionals. Seguidament, i en el marc d'una perspectiva metodològica qualitativa, definida i especificada a través d'un Estudi de Casos, es desplega el pla de treball marcat per a la consecució dels objectius preestablerts: 1) d'acord amb uns criteris rigurosament sistematitzats, i a partir de la informació principal obtinguda en la primera fase del a recerca, es seleccionen els 12 casos d'estudi agrupats en dos grups: el grup A o els 6 casos que presenten el nivell més baix en el domini dels coneixements i habilitats del producte escrit, i el grup B o els 6 casos que en mostren el nivell més alt; 2)es realitza el procés d'obtenció de la informació, a través de l'aplicació de dos instruments: l'observació i l'entrevista, per a l'elaboració a curada i rigurosa dels quals, prèviament s'efectua una revisió bibliogràfica sobre el tema de la complexitat de l'avaluació dels processos cognitius i sobre els requeriments metodològics derivats de la naturalesa essencialment qualitativa dels propis instruments; 3) s'apliquen els dos instruments en els 6 casos del grup B i els casos del grup A; 4) s'analitza la informació obtinguda a través de tècniques d'anàlisi de contingut, en primer lloc, establint unitats de registre que faciliten una primera aproximació a ala temàtica enregistrada a través de l'observació i de l'entrevista de cadascun dels 12 casos, i, en segon lloc, establint categories en el contingut de les unitats establertes, estructurant i classificant així la temàtica de les dades obtingudes; 5) s'elabora l'informe, és a dir, s'exposen quines són i com són utilitzades les estratègies pròpies del procés de composició escrita definides en la proposta teòrica de referència, especificant aquest informe per als casos del grup A, per als casos del grup B, i sobretot oferint un informe específic per a la comparació entre els casos del grup A i els del grup B; i 6) es revisa el desenvolupament dels diferents moments de l'Estudi de Casos i es reanalitza amb rigurositat la informació exposada en els tres informes, per finalitzar definint les principals conclusions que es deriven de la realització d'aquesta segona fase de la recerca. En la tercera i última part o capítol V, primer es sintetitzen les principals aportacions i conclusions de cadascun dels quatre capítols anteriors, per finalitzar exposant les implicacions més significatives que aquesta tesi permet establir de cares a la pràctica de l'ensenyament/aprenentatge i la recerca educatives en l'àmbit de l'expressió escrita.

Funcions densitat i semblança molecular quàntica: nous desenvolupaments i aplicacions

La present tesi, tot i que emmarcada dins de la teoria de les Mesures Semblança Molecular Quántica (MQSM), es deriva en tres àmbits clarament definits: - La creació de Contorns Moleculars de IsoDensitat Electrònica (MIDCOs, de l'anglès Molecular IsoDensity COntours) a partir de densitats electròniques ajustades. - El desenvolupament d'un mètode de sobreposició molecular, alternatiu a la regla de la màxima semblança. - Relacions Quantitatives Estructura-Activitat (QSAR, de l'anglès Quantitative Structure-Activity Relationships). L'objectiu en el camp dels MIDCOs és l'aplicació de funcions densitat ajustades, ideades inicialment per a abaratir els càlculs de MQSM, per a l'obtenció de MIDCOs. Així, es realitza un estudi gràfic comparatiu entre diferents funcions densitat ajustades a diferents bases amb densitats obtingudes de càlculs duts a terme a nivells ab initio. D'aquesta manera, l'analogia visual entre les funcions ajustades i les ab initio obtinguda en el ventall de representacions de densitat obtingudes, i juntament amb els valors de les mesures de semblança obtinguts prèviament, totalment comparables, fonamenta l'ús d'aquestes funcions ajustades. Més enllà del propòsit inicial, es van realitzar dos estudis complementaris a la simple representació de densitats, i són l'anàlisi de curvatura i l'extensió a macromolècules. La primera observació correspon a comprovar no només la semblança dels MIDCOs, sinó la coherència del seu comportament a nivell de curvatura, podent-se així observar punts d'inflexió en la representació de densitats i veure gràficament aquelles zones on la densitat és còncava o convexa. Aquest primer estudi revela que tant les densitats ajustades com les calculades a nivell ab initio es comporten de manera totalment anàloga. En la segona part d'aquest treball es va poder estendre el mètode a molècules més grans, de fins uns 2500 àtoms. Finalment, s'aplica part de la filosofia del MEDLA. Sabent que la densitat electrònica decau ràpidament al allunyar-se dels nuclis, el càlcul d'aquesta pot ser obviat a distàncies grans d'aquests. D'aquesta manera es va proposar particionar l'espai, i calcular tan sols les funcions ajustades de cada àtom tan sols en una regió petita, envoltant l'àtom en qüestió. Duent a terme aquest procés, es disminueix el temps de càlcul i el procés esdevé lineal amb nombre d'àtoms presents en la molècula tractada. En el tema dedicat a la sobreposició molecular es tracta la creació d'un algorisme, així com la seva implementació en forma de programa, batejat Topo-Geometrical Superposition Algorithm (TGSA), d'un mètode que proporcionés aquells alineaments que coincideixen amb la intuïció química. El resultat és un programa informàtic, codificat en Fortran 90, el qual alinea les molècules per parelles considerant tan sols nombres i distàncies atòmiques. La total absència de paràmetres teòrics permet desenvolupar un mètode de sobreposició molecular general, que proporcioni una sobreposició intuïtiva, i també de forma rellevant, de manera ràpida i amb poca intervenció de l'usuari. L'ús màxim del TGSA s'ha dedicat a calcular semblances per al seu ús posterior en QSAR, les quals majoritàriament no corresponen al valor que s'obtindria d'emprar la regla de la màxima semblança, sobretot si hi ha àtoms pesats en joc. Finalment, en l'últim tema, dedicat a la Semblança Quàntica en el marc del QSAR, es tracten tres aspectes diferents: - Ús de matrius de semblança. Aquí intervé l'anomenada matriu de semblança, calculada a partir de les semblances per parelles d'entre un conjunt de molècules. Aquesta matriu és emprada posteriorment, degudament tractada, com a font de descriptors moleculars per a estudis QSAR. Dins d'aquest àmbit s'han fet diversos estudis de correlació d'interès farmacològic, toxicològic, així com de diverses propietats físiques. - Aplicació de l'energia d'interacció electró-electró, assimilat com a una forma d'autosemblança. Aquesta modesta contribució consisteix breument en prendre el valor d'aquesta magnitud, i per analogia amb la notació de l'autosemblança molecular quàntica, assimilar-la com a cas particular de d'aquesta mesura. Aquesta energia d'interacció s'obté fàcilment a partir de programari mecanoquàntic, i esdevé ideal per a fer un primer estudi preliminar de correlació, on s'utilitza aquesta magnitud com a únic descriptor. - Càlcul d'autosemblances, on la densitat ha estat modificada per a augmentar el paper d'un substituent. Treballs previs amb densitats de fragments, tot i donar molt bons resultats, manquen de cert rigor conceptual en aïllar un fragment, suposadament responsable de l'activitat molecular, de la totalitat de l'estructura molecular, tot i que les densitats associades a aquest fragment ja difereixen degut a pertànyer a esquelets amb diferents substitucions. Un procediment per a omplir aquest buit que deixa la simple separació del fragment, considerant així la totalitat de la molècula (calcular-ne l'autosemblança), però evitant al mateix temps valors d'autosemblança no desitjats provocats per àtoms pesats, és l'ús de densitats de Forats de fermi, els quals es troben definits al voltant del fragment d'interès. Aquest procediment modifica la densitat de manera que es troba majoritàriament concentrada a la regió d'interès, però alhora permet obtenir una funció densitat, la qual es comporta matemàticament igual que la densitat electrònica regular, podent-se així incorporar dins del marc de la semblança molecular. Les autosemblances calculades amb aquesta metodologia han portat a bones correlacions amb àcids aromàtics substituïts, podent així donar una explicació al seu comportament. Des d'un altre punt de vista, també s'han fet contribucions conceptuals. S'ha implementat una nova mesura de semblança, la d'energia cinètica, la qual consisteix en prendre la recentment desenvolupada funció densitat d'energia cinètica, la qual al comportar-se matemàticament igual a les densitats electròniques regulars, s'ha incorporat en el marc de la semblança. A partir d'aquesta mesura s'han obtingut models QSAR satisfactoris per diferents conjunts moleculars. Dins de l'aspecte del tractament de les matrius de semblança s'ha implementat l'anomenada transformació estocàstica com a alternativa a l'ús de l'índex Carbó. Aquesta transformació de la matriu de semblança permet obtenir una nova matriu no simètrica, la qual pot ser posteriorment tractada per a construir models QSAR.

Preparació de nous catalitzadors basats en complexos de Ru i Pd, i el seu ancorament a polímers conductors per a la fabricació de materials multifuncionals

Aquesta tesi doctoral es basa en l'estudi de l'aplicació en catàlisi de dos tipus de complexos organometallics basats en dos metalls de tansició diferents. Concretament s'estudien complexos macrocíclics triolefínics de pal·ladi(0) com a catalitzadors per a les reaccions de Suzuki i Heck, i oxocomplexos carbènics de ruteni(II) com a espècies catalítiques en oxidacions de compostos orgànics. En el cas dels complexos de ruteni s'ha vist que en augmentar el nombre de lligands carbènics en l'esfera de coordinació del metall s'aconseguiex afavorir els processos bielectrònics, obtenint-se catalitzadors més actius i més selectius. En un segon pas, els dos tipus de catalitzadors homogenis s'han immobilitzat sobre la superfície d'un elèctrode mitjançant l'estratègia d'electropolimerització del grup pirrol. Els elèctodes modificats resultants s'han aplicat com a catalitzadors heterogenis. En ambdós casos els catalitzadors heterogenis han mostrat una activitat equiparable o superior a la del sistema homogeni corresponent. Finalment, s'ha assajat una reacció de catàlisi tàndem en què els dos catalitzadors (immobilitzats sobre el mateix elèctrode) actuen en cooperació. S'ha aconseguit realitzar dues transformacions consecutives d'un substat orgànic.

Reaccions de cicloaddició [2+2+2] catalitzades per Rh(I)

The development of new chemical processes and efficient catalysts for the formation of carbon-carbon bonds is an important topic in organic chemistry. In particular, the [2+2+2] cycloaddition reaction involving different insaturations mainly alkynes, alkenes and nitriles is a highly efficient synthetic tool that allows polysubstituted benzenic, cyclohexadienic and pyridinic compounds to be obtained in one reaction step and in an atom economy process, resulting in the simultaneous formation of three new bonds in the formed ring. In recent years, research to produce new catalysts that can work effectively in mild reaction conditions has attracted great interest, as has the use of these processes in the synthesis of products of potential biological interest. This doctoral thesis is based on the methodological study of the rhodium(I)-catalyzed [2+2+2] cycloaddition reaction.

Rhodium(I) catalyzed [2+2+2] cycloaddition reactions: experimental and theoretical studies

The [2+2+2] cycloaddition reaction involves the formation of three carbon-carbon bonds in one single step using alkynes, alkenes, nitriles, carbonyls and other unsaturated reagents as reactants. This is one of the most elegant methods for the construction of polycyclic aromatic compounds and heteroaromatic, which have important academic and industrial uses. The thesis is divided into ten chapters including six related publications. The first study based on the Wilkinson’s catalyst, RhCl(PPh3)3, compares the reaction mechanism of the [2+2+2] cycloaddition process of acetylene with the cycloaddition obtained for the model of the complex, RhCl(PH3)3. In an attempt to reduce computational costs in DFT studies, this research project aimed to substitute PPh3 ligands for PH3, despite the electronic and steric effects produced by PPh3 ligands being significantly different to those created by PH3 ones. In this first study, detailed theoretical calculations were performed to determine the reaction mechanism of the two complexes. Despite some differences being detected, it was found that modelling PPh3 by PH3 in the catalyst helps to reduce the computational cost significantly while at the same time providing qualitatively acceptable results. Taking into account the results obtained in this earlier study, the model of the Wilkinson’s catalyst, RhCl(PH3)3, was applied to study different [2+2+2] cycloaddition reactions with unsaturated systems conducted in the laboratory. Our research group found that in the case of totally closed systems, specifically 15- and 25-membered azamacrocycles can afford benzenic compounds, except in the case of 20-membered azamacrocycle (20-MAA) which was inactive with the Wilkinson’s catalyst. In this study, theoretical calculations allowed to determine the origin of the different reactivity of the 20-MAA, where it was found that the activation barrier of the oxidative addition of two alkynes is higher than those obtained for the 15- and 25-membered macrocycles. This barrier was attributed primarily to the interaction energy, which corresponds to the energy that is released when the two deformed reagents interact in the transition state. The main factor that helped to provide an explanation to the different reactivity observed was that the 20-MAA had a more stable and delocalized HOMO orbital in the oxidative addition step. Moreover, we observed that the formation of a strained ten-membered ring during the cycloaddition of 20-MAA presents significant steric hindrance. Furthermore, in Chapter 5, an electrochemical study is presented in collaboration with Prof. Anny Jutand from Paris. This work allowed studying the main steps of the catalytic cycle of the [2+2+2] cycloaddition reaction between diynes with a monoalkyne. First kinetic data were obtained of the [2+2+2] cycloaddition process catalyzed by the Wilkinson’s catalyst, where it was observed that the rate-determining step of the reaction can change depending on the structure of the starting reagents. In the case of the [2+2+2] cycloaddition reaction involving two alkynes and one alkene in the same molecule (enediynes), it is well known that the oxidative coupling may occur between two alkynes giving the corresponding metallacyclopentadiene, or between one alkyne and the alkene affording the metallacyclopentene complex. Wilkinson’s model was used in DFT calculations to analyze the different factors that may influence in the reaction mechanism. Here it was observed that the cyclic enediynes always prefer the oxidative coupling between two alkynes moieties, while the acyclic cases have different preferences depending on the linker and the substituents used in the alkynes. Moreover, the Wilkinson’s model was used to explain the experimental results achieved in Chapter 7 where the [2+2+2] cycloaddition reaction of enediynes is studied varying the position of the double bond in the starting reagent. It was observed that enediynes type yne-ene-yne preferred the standard [2+2+2] cycloaddition reaction, while enediynes type yne-yne-ene suffered β-hydride elimination followed a reductive elimination of Wilkinson’s catalyst giving cyclohexadiene compounds, which are isomers from those that would be obtained through standard [2+2+2] cycloaddition reactions. Finally, the last chapter of this thesis is based on the use of DFT calculations to determine the reaction mechanism when the macrocycles are treated with transition metals that are inactive to the [2+2+2] cycloaddition reaction, but which are thermally active leading to new polycyclic compounds. Thus, a domino process was described combining an ene reaction and a Diels-Alder cycloaddition.

Desenvolupament de mètodes de predicció de soroll i anàlisi de l'impacte acústic produït pel trànsit viari i el ferrocarril en la ciutat de Girona

La feina feta en aquest treball de tesis s'ha desenvolupat a partir de tres objectius vertebradors, que fonamentalment són: ·El primer dels objectius d'aquest treball de tesis és presentar un recull dels factors que intervenen en l'acústica urbanística: soroll produït pels diferents vehicles, fórmules de predicció de soroll, geometria dels edificis... , tot estudiant els seus efectes en la ciutat de Girona. ·Un altre objectiu ha estat desenvolupar uns mètodes numèrics propis, contrastats experimentalment i extrapolables a qualsevol entorn urbanístic, que permetin predir els valors de les pertorbacions acústiques produïdes pels diferents vehicles en diferents situacions, entre els que es destaquen: -Fórmula de predicció del soroll en un entorn urbà i la seva aplicació a Girona. -Càlcul de l'increment de soroll en un carrer provocat per les reflexions de les ones sonores en les façanes dels edificis. -Estudi del nivell de soroll en la boca de la cavitat d'un túnel produït pel pas del ferrocarril. -Determinació del soroll provocat pel pas d'un tren sobre un viaducte. -Mètode de distribució i planificació del trànsit urbà per disminuir l'impacte acústic sobre la zona. ·El darrer objectiu consisteix en fer una descripció analítica de les principals fonts de soroll que afecten a la ciutat: el trànsit viari i el ferrocarril. Per realitzar aquests objectius s'ha disposat d'un banc de dades amb més de 2.000 mesures sonores de Girona (nivells equivalents de 10 minuts de durada). La metodologia seguida i els principis en que es fonamenta es detallen a l'inici de cada apartat. La finalitat de tots aquests estudis, no és altre que millorar el confort acústic, i la qualitat de vida, de les ciutats. Gairebé tots els grans nuclis de població del planeta es veuen afectats per una gravíssima problemàtica mediambiental, doncs a l'anomenada contaminació acústica cal afegir uns alts índexs de pol·lució atmosfèrica (altes concentracions de biòxid de carboni, generació d'illes de calor...). Aquesta situació, generalitzada arreu del planeta, ha propiciat l'aparició de mesures dràstiques consistents fonamentalment en restringir l'accés dels vehicles motoritzats als nuclis i zones centrals de les àrees urbanes. Precisament aquesta opció s'ha proposat per les zones interiors de Girona on l'elevada densitat de les edificacions deixa un escàs marge per plantejar la construcció de noves rutes o vies alternatives. Cal esmentar que tots els càlculs i teories que es desenvolupen en aquest treball de tesis reflecteixen la realitat acústica actual provocada pels diferents mitjans de transport. Molt possiblement, en un futur no massa llunyà, els nivells de soroll (dB) enregistrats en situacions de tràfic similar seran força menors. Són molts els factors que poden contribuir a aquesta disminució de la intensitat de les emissions sonores: reducció del fregament mecànic, augment del coeficient aerodinàmic, nous materials pels pneumàtics i l'asfalt ... Sense cap mena de dubte, però, una millora transcendental, i no només pel que fa al confort acústic sinó per l'ecosistema en general, seria potenciar la construcció de motors elèctrics o d'hidrogen. Aquests últims per exemple, a diferència dels motors de combustió, funcionen mitjançant piles de combustible que converteixen, amb molta netedat, el gas hidrogen en electricitat i possibiliten l'existència de vehicles no contaminants propulsats per motors elèctrics menys sorollosos. Així, al haver-hi menys fregament entre les parts mòbils del motor (no hi ha pistons ni cilindres) el soroll generat es reduiria considerablement.