F. Hölderlin i S.T. Coleridge: recepció immediata i influència de la Crítica del Judici de Kant en els poetes del romanticisme

La tesi contrasta les conseqüències filosòfiques i la constel·lació temàtica de la Crítica del Judici, amb les manifestacions poeticofilosòfiques de F. Hölderlin i S.T. Coleridge. La font principal de recerca són aquelles tesis de la Crítica del Judici rellevants per comprendre l'esclat de l'idealisme allà on aquest nou sistema involucra significativament art i experiència estètica. Hölderlin s'instal·la de manera genuïna en la tensió entre l'idealisme i la filosofia crítica. Per la radicalitat dels seus plantejaments podrem presentar-lo també com a poeta romàntic o precedent del romanticisme. Pel que fa a Coleridge estudiem la recepció immediata de la filosofia Kantiana en el medi cultural britànic per contrastar el paper del poeta en la importació de la ideologia romàntica alemanya. L'objectiu és presentar Coleridge com a poeta que assumeix els postulats del romanticisme alemany i investigar si aquests postulats poden relacionar-se amb el balanç de la filosofia kantiana expressat a Crítica del Judici.

Un estudio etnográfico sobre usuarios/as de heroína. Conocimiento psicosocial y práctica reflexiva

Presentación El siguiente trabajo es un ejercicio reflexivo sobre una experiencia própia: Un estudio etnográfico sobre usuarios/as de heroína realizado en un barrio de Barcelona entre los años 1993-1995. Todo empezó dos años después de escribir la etnografía, al decidir regresar al barrio para explicar a los participantes el trabajo que había escrito sobre aquella experiencia. En esos momentos tomé la decisión de realizar un estudio sobre el papel que yo había desarrollado durante todo el trabajo de campo con esas personas, cómo me había influido, como les había influido, por qué había relatado aquellas cosas sobre sus vidas, qué efectos provocaba lo escrito a posibles lectores, etc. Y así surgió el tema de esta tesis. Objetivos En este trabajo me propongo ponerme al lado de los datos que en otro momento recogí y comenzar a analizarlos a la luz de potentes teorías y presupuestos -principalmente de la psicología social-. He tratado de "hacer" un ejercicio reflexivo sobre un caso, una experiencia científica en la qué "yo" he estado implicada. El objetivo fundamental es mostrar en qué consiste una práctica reflexiva, entendida como una forma de hacer "objetivable" el conocimiento (aspecto que correspondería a una dimensión racional- epistemológica), y también entendida como una forma de encontrar resistencias a discursos dominantes en el conocimiento psicosocial (aspecto que correspondería a una dimensión ético-política). Como objetivos específicos me propongo: -señalar un procedimiento que permita conectar al auditorio o lectores con la experiencia particular de la investigadora -cuestionar mi propia práctica de producción de conocimiento psicosocial -explorar los "yoes" o subjetividades en el proceso investigador Marco teórico y metodología He definido un tipo de práctica reflexiva tomando una perspectiva construccionista crítica localizada en la posición del observador/a, donde el valor de la reflexividad, más que instrumento de comprensión o validación, es un instrumento de cambio. Procederé a través del análisis del discurso de mi práctica social o experiencia de conocimiento científico, junto con conceptos provenientes de la etnometodología, interaccionismo simbólico y fenomenología. Los métodos han sido la etnografía de laboratorio (basada en Latour y Woolgar), la descripción etnometodológica (de Potter) y el análisis discursivo (los repertorios interpretativos de Potter y Wheterell, y las formaciones discursivas basadas en Foucault). Mis datos han sido 44 entrevistas en profundidad, a modo de conversaciones con los usuarios y no usuarios significativos en aquel contexto de observación. Casi todas transcritas. Y 5 libretas con notas de campo tomadas durante la observación participante en las que constaban multitud de comentarios personales, interpretaciones sobre el tema y situaciones compartidas entre ellos y "yo". Resultados y discusión Como resultado del análisis del discurso he encontrado la confrontación entre formaciones discursivas "naturalizadoras" y "sociologizadoras", acentuando mucho más en mis datos la formación "sociologizadora" (cuestiones legales, relacionales, culturales, etc.), que "naturalizadora" (cuestiones sensoriales, farmacológicas, psicológicas, fisiológicas, etc.). Este dialogismo entre unas y otras formaciones permite tomar consciencia de formas de acción que no son demasiado relevantes en un contexto sociohistórico dado, pero si se activan o "actúan" en contextos específicos de acción donde las personas tienen capacidad agéntica. La observación participante ha sido fundamental para contextualizar los datos, construidos en su "contexto cotidiano de acción", además, ha dado sentido a las conversaciones y a las entrevistas en profundidad. El procedimiento empleado, conforma un tipo de modelo que pone en relación di versos constructos: contexto discursivo (o interactivo), posición discursiva y formaciones discursivas, y que se articulan alrededor de un espacio intersubjetivo "yo-alter" que es lo que constituye la unidad básica donde opera la reflexividad. Se construyen distintos "yoes" en cada momento y trayectoria de la experiencia relatada. Al introducir el "yo" en el trabajo de campo (tanto el mío como el de alter), provoco una problematización de los datos y a la vez, me obliga a reconceptualizar ese "yo" o "yoes" y resignificar esos datos. Se me plantea mi condición de liminalidad (o de otra manera, decir que no estoy ni dentro ni fuera de la cultura que estudio), donde los contornos de mi identidad se subvierten y donde la condición de ser, es que ninguna subjetividad es permanente. Mi aproximación a "alter" supone una continuidad entre "yo-alter" y en ocasiones resulta amenazante, en la medida en que se confunden los límites y se difuminan con el fin de conseguir una "experiencia empática". Pero no se trataría tanto de una fusión "yo-alter", de manera que sería una dilución de ambos, sino de una permeabilidad de los límites, originando así, un espacio potencial para crear, para conectar y donde se resuelva la tendencia a controlar o contener un "yo" al otro. Conclusiones La posibilidad de la práctica reflexiva está en el espacio intersubjetivo "yo-alter". Mi intento de conexión con "alter" me constituye temporalmente en mediadora: "estar en medio de". Esto significa: l-socavar los cimientos y el orden construido, a través de buscar fisuras, inconsistencias y contradicciones en los discursos manejados, a partir de las cuales hay potenciales trayectos que no se han producido, 2-incorporar diferentes voces o dialogismo en la historia que cuento y no un monólogo de la autora, sino una participación de alternativas posibles y espacios de enunciación, junto con las subjetividades emergentes. Para ello, dos condiciones son ineludibles: -la agentividad para subvertir lo establecido, las identidades -el recuperar contextos que sean potencialmente relevantes para actuar discursos. Considerar las subjetividades también es la manera de tener a "alter" presente. "Alter" se comprende en "mi" a través de un trayecto en el que se marcan las afinidades mutuas y no tanto las identidades, en el que "representar" a "alter" es trazar un trayecto de conocimiento local y situado (como apunta Haraway), pues sólo así es posible generar una praxis transformadora fiel a la parcialidad.

Funcions densitat i semblança molecular quàntica: nous desenvolupaments i aplicacions

La present tesi, tot i que emmarcada dins de la teoria de les Mesures Semblança Molecular Quántica (MQSM), es deriva en tres àmbits clarament definits: - La creació de Contorns Moleculars de IsoDensitat Electrònica (MIDCOs, de l'anglès Molecular IsoDensity COntours) a partir de densitats electròniques ajustades. - El desenvolupament d'un mètode de sobreposició molecular, alternatiu a la regla de la màxima semblança. - Relacions Quantitatives Estructura-Activitat (QSAR, de l'anglès Quantitative Structure-Activity Relationships). L'objectiu en el camp dels MIDCOs és l'aplicació de funcions densitat ajustades, ideades inicialment per a abaratir els càlculs de MQSM, per a l'obtenció de MIDCOs. Així, es realitza un estudi gràfic comparatiu entre diferents funcions densitat ajustades a diferents bases amb densitats obtingudes de càlculs duts a terme a nivells ab initio. D'aquesta manera, l'analogia visual entre les funcions ajustades i les ab initio obtinguda en el ventall de representacions de densitat obtingudes, i juntament amb els valors de les mesures de semblança obtinguts prèviament, totalment comparables, fonamenta l'ús d'aquestes funcions ajustades. Més enllà del propòsit inicial, es van realitzar dos estudis complementaris a la simple representació de densitats, i són l'anàlisi de curvatura i l'extensió a macromolècules. La primera observació correspon a comprovar no només la semblança dels MIDCOs, sinó la coherència del seu comportament a nivell de curvatura, podent-se així observar punts d'inflexió en la representació de densitats i veure gràficament aquelles zones on la densitat és còncava o convexa. Aquest primer estudi revela que tant les densitats ajustades com les calculades a nivell ab initio es comporten de manera totalment anàloga. En la segona part d'aquest treball es va poder estendre el mètode a molècules més grans, de fins uns 2500 àtoms. Finalment, s'aplica part de la filosofia del MEDLA. Sabent que la densitat electrònica decau ràpidament al allunyar-se dels nuclis, el càlcul d'aquesta pot ser obviat a distàncies grans d'aquests. D'aquesta manera es va proposar particionar l'espai, i calcular tan sols les funcions ajustades de cada àtom tan sols en una regió petita, envoltant l'àtom en qüestió. Duent a terme aquest procés, es disminueix el temps de càlcul i el procés esdevé lineal amb nombre d'àtoms presents en la molècula tractada. En el tema dedicat a la sobreposició molecular es tracta la creació d'un algorisme, així com la seva implementació en forma de programa, batejat Topo-Geometrical Superposition Algorithm (TGSA), d'un mètode que proporcionés aquells alineaments que coincideixen amb la intuïció química. El resultat és un programa informàtic, codificat en Fortran 90, el qual alinea les molècules per parelles considerant tan sols nombres i distàncies atòmiques. La total absència de paràmetres teòrics permet desenvolupar un mètode de sobreposició molecular general, que proporcioni una sobreposició intuïtiva, i també de forma rellevant, de manera ràpida i amb poca intervenció de l'usuari. L'ús màxim del TGSA s'ha dedicat a calcular semblances per al seu ús posterior en QSAR, les quals majoritàriament no corresponen al valor que s'obtindria d'emprar la regla de la màxima semblança, sobretot si hi ha àtoms pesats en joc. Finalment, en l'últim tema, dedicat a la Semblança Quàntica en el marc del QSAR, es tracten tres aspectes diferents: - Ús de matrius de semblança. Aquí intervé l'anomenada matriu de semblança, calculada a partir de les semblances per parelles d'entre un conjunt de molècules. Aquesta matriu és emprada posteriorment, degudament tractada, com a font de descriptors moleculars per a estudis QSAR. Dins d'aquest àmbit s'han fet diversos estudis de correlació d'interès farmacològic, toxicològic, així com de diverses propietats físiques. - Aplicació de l'energia d'interacció electró-electró, assimilat com a una forma d'autosemblança. Aquesta modesta contribució consisteix breument en prendre el valor d'aquesta magnitud, i per analogia amb la notació de l'autosemblança molecular quàntica, assimilar-la com a cas particular de d'aquesta mesura. Aquesta energia d'interacció s'obté fàcilment a partir de programari mecanoquàntic, i esdevé ideal per a fer un primer estudi preliminar de correlació, on s'utilitza aquesta magnitud com a únic descriptor. - Càlcul d'autosemblances, on la densitat ha estat modificada per a augmentar el paper d'un substituent. Treballs previs amb densitats de fragments, tot i donar molt bons resultats, manquen de cert rigor conceptual en aïllar un fragment, suposadament responsable de l'activitat molecular, de la totalitat de l'estructura molecular, tot i que les densitats associades a aquest fragment ja difereixen degut a pertànyer a esquelets amb diferents substitucions. Un procediment per a omplir aquest buit que deixa la simple separació del fragment, considerant així la totalitat de la molècula (calcular-ne l'autosemblança), però evitant al mateix temps valors d'autosemblança no desitjats provocats per àtoms pesats, és l'ús de densitats de Forats de fermi, els quals es troben definits al voltant del fragment d'interès. Aquest procediment modifica la densitat de manera que es troba majoritàriament concentrada a la regió d'interès, però alhora permet obtenir una funció densitat, la qual es comporta matemàticament igual que la densitat electrònica regular, podent-se així incorporar dins del marc de la semblança molecular. Les autosemblances calculades amb aquesta metodologia han portat a bones correlacions amb àcids aromàtics substituïts, podent així donar una explicació al seu comportament. Des d'un altre punt de vista, també s'han fet contribucions conceptuals. S'ha implementat una nova mesura de semblança, la d'energia cinètica, la qual consisteix en prendre la recentment desenvolupada funció densitat d'energia cinètica, la qual al comportar-se matemàticament igual a les densitats electròniques regulars, s'ha incorporat en el marc de la semblança. A partir d'aquesta mesura s'han obtingut models QSAR satisfactoris per diferents conjunts moleculars. Dins de l'aspecte del tractament de les matrius de semblança s'ha implementat l'anomenada transformació estocàstica com a alternativa a l'ús de l'índex Carbó. Aquesta transformació de la matriu de semblança permet obtenir una nova matriu no simètrica, la qual pot ser posteriorment tractada per a construir models QSAR.

Preparació de nous catalitzadors basats en complexos de Ru i Pd, i el seu ancorament a polímers conductors per a la fabricació de materials multifuncionals

Aquesta tesi doctoral es basa en l'estudi de l'aplicació en catàlisi de dos tipus de complexos organometallics basats en dos metalls de tansició diferents. Concretament s'estudien complexos macrocíclics triolefínics de pal·ladi(0) com a catalitzadors per a les reaccions de Suzuki i Heck, i oxocomplexos carbènics de ruteni(II) com a espècies catalítiques en oxidacions de compostos orgànics. En el cas dels complexos de ruteni s'ha vist que en augmentar el nombre de lligands carbènics en l'esfera de coordinació del metall s'aconseguiex afavorir els processos bielectrònics, obtenint-se catalitzadors més actius i més selectius. En un segon pas, els dos tipus de catalitzadors homogenis s'han immobilitzat sobre la superfície d'un elèctrode mitjançant l'estratègia d'electropolimerització del grup pirrol. Els elèctodes modificats resultants s'han aplicat com a catalitzadors heterogenis. En ambdós casos els catalitzadors heterogenis han mostrat una activitat equiparable o superior a la del sistema homogeni corresponent. Finalment, s'ha assajat una reacció de catàlisi tàndem en què els dos catalitzadors (immobilitzats sobre el mateix elèctrode) actuen en cooperació. S'ha aconseguit realitzar dues transformacions consecutives d'un substat orgànic.

Síntesi i estructura de lligands hexaazamacrocíclics i dels seus complexos de Zn. Estudis de catàlisi i de fenòmens de reconeixement molecular amb substrats aniònics

Es realitza una breu introducció a la Química Supramolecular, la qual estudia les estructures i funcions de les associacions que resulten de la unió d'espècies moleculars a través d'enllaços intermoleculars, no covalents. El reconeixement molecular, reactivitat i transport són les funcions bàsiques de les espècies supramoleculars. El present treball tracta de la química supramolecular d'anions i del potential efecte catalític de complexos de Zinc amb lligands hexaazamacrocilics en reaccions de hidròlisis d'esters de fosfat. Els lligands descrits en aquest treball són lligands macrocíclics hexadentats formats per amines secundàries o terciàries enllaçades a cadenes alquíliques de dos o tres àtoms de carbonis formant dos braços, que estan unides per un espaiador, El conjunt de lligands que s'estudien permeten estudiar els diferents factors, geomètrics, electrònics i estèrics que controlen els fenòmens de reconeixement molecular. El treball descriu en detall els procediments de síntesi i la caracterització d'aquest conjunt de lligands. S'ha realitzat un estudi sistemàtic dels diferents factors que afecten als fenòmens de reconeixement molecular entre lligands macrocíclics (L), descrits anteriorment i substrats aniònics (S): fosfats, polifosfats i dicarboxilats. Els estudis s'han realitzat tant en dissolució aquosa, a partir de mesures potenciomètriques, com en estat sòlid per difracció de Raig-X a partir de la obtenció de les estructures cristal·lines dels complexos. La força de l'enllaç en els complexos ternaris H:L:S es racionalitza en termes d'enllaç per pont d'hidrogen, interaccions electrostàtiques i interaccions per -Stacking. Així mateix es racionalitza la importància de les dimensions i forma de la cavitat en el grau d'interacció. Actualment hi ha un gran interès en l'estudi del paper que juguen els ions metàl·lics en el centre actiu dels metal·loenzims hidrolítics tal com la carboxipeptidasa, que catalitza la hidròlisi d'aminoàcids C-terminals de substrats polipeptídics, l'anhidrasa carbònica, que catalitza la reacció d'hidratació del CO2 per donar hidrogencarbonat, la fosfatasa alcalina, que actua catalitzant la hidròlisi no específica de monoesters de fosfats a pH alcalí. El Zn(II) és un metall que es troba sovint formant part dels centres actius dels metal·loenzims i és el segon element de transició més abundant en els organismes vius. Per aquest motiu són útils els models sintètics que puguin actuar com a mimetitzadors de reaccions bioinorgàniques en les que els metal·loenzims juguen un paper com a catalitzadors. Els models sintètics són complexos de metalls de transició formats per un lligand o lligands en el seu entorn de coordinació més immediat que tinguin efectes electrònics i estèrics els més similar possible als que es produeixen en el centre actiu dels enzims. Donat la importància dels complexos de Zn(II) com a models biomimètics de metal·loenzims hidrolítics, s'han sintetitzat i caracteritzat complexos dinuclears de Zn(II) amb lligands hexaazamacrocíclics descrits anteriorment. S'ha realitzat un estudi de la seva activitat catalítica en la hidròlisi d'un ester activat, l'acetat de p-nitrofenil, un substrat característic que s'utilitza per analitzar l'activitat catalítica dels models biomimètics.

Availability and use of organic matter in stream ecosystems: the role of biofilms

La comunitat bentònica dels ecosistemes fluvials processa una gran quantitat de la matèria orgànica que arriba als rius. L'origen de les entrades de material (autòctones o al·lòctones), la seva composició química i la seva quantitat (freqüència de les entrades i concentració assolida en el riu), determinen l'estructura de la comunitat bentònica autotròfica i heterotròfica, les seves relacions tròfiques i les seves interaccions potencials (competència, sinergisme). L'objectiu d'aquesta tesi és posar de manifest la utilització de la matèria orgànica dissolta (MOD) per part dels biofilms bacterians bentònics fluvials i determinar l'eficiència del sistema fluvial en l'ús dels diferents materials que hi circulen. Amb aquesta finalitat s'han portat a terme diversos experiments, tant de camp com de laboratori, per tal de conèixer els efectes de la disponibilitat de la matèria orgànica (quantitat) i la seva qualitat (composició química i biodegradabilitat) i els efectes deguts a l'augment de temperatura de l'aigua del riu.