Caracterització i revaloració de la fracció plasmàtica de la sang de porc procedent d'escorxadors industrials

La tesi s'ha estructurat en tres apartats que, en conjunt, han de permetre determinar les possibilitats d'aprofitament dins la mateixa indústria alimentària de la fracció plasmàtica de la sang de porc generada per escorxadors que utilitzen sistemes oberts de recollida higiènica. 1. En la primera part s'analitza la composició de la sang higiènica que s'està recollint actualment i s'estudien les característiques tant físico-químiques com microbiològiques que determinen la seva qualitat. La caracterització s'ha realitzat amb sang recollida en diferents escorxadors industrials de les comarques de Girona i s'ha centrat principalment en l'estudi de la contaminació microbiològica i el nivell d'hemòlisi de la sang. S'ha fet un disseny experimental que ha permès alhora valorar l'efecte d'alguns factors sobre la qualitat de la sang: possibles diferències relacionades amb (1) la climatologia del període de l'any en el qual es fa la recollida, (2) particularitats dels escorxadors (grandària, sistemes de dessagnat, tipus, dosi i sistema de dosificació de l'anticoagulant, condicions de processament, maneig i emmagatzematge després de la recollida, etc.). Els resultats obtinguts ens permeten constatar que, en les condicions actuals, la sang que s'està recollint en els escorxadors estudiats no es pot considerar adequada per a una matèria primera de productes destinats a alimentació humana. La major part de la microbiota contaminant s'adquireix en el propi sagnador. S'ha constatat que el sistema de dessagnat en posició horitzontal podria ser una mesura útil per minimitzar la contaminació d'origen fecal o provinent de la pell de l'animal sacrificat i que la separació immediata de les fraccions en el propi escorxador també pot contribuir a reduir la contaminació. Així doncs, en el benentès que l'efectivitat pot obtenir-se del conjunt de mesures preses, més que de l'aplicació d'una sola d'elles, es suggereix la introducció d'una sèrie d'actuacions que potser permetrien reduir els nivells de contaminació que s'obtenen actualment. El tractament mecànic de la sang, el sistema d'addició d'anticoagulant, el volum i concentració de la solució anticoagulant afegida i el període d'emmagatzematge són els factors responsables de l'hemòlisi; mentre que nivells elevats de contaminació microbiològica i el tipus d'anticoagulant utilitzat deterrminen la velocitat d'increment de l'hemòlisi de sang refrigerada. S'ha constatat que quan la sang no pot ser processada immediatament i s'ha d'emmagatzemar en refrigeració és millor utilitzar citrat sòdic enlloc de polifosfat com a anticoagulant ja que l'increment d'hemòlisi es dóna més lentament. 2. El segon apartat s'ha centrat en la fracció plasmàtica de la sang. S'ha utilitzat la deshidratació per atomització com a tecnologia de conservació del plasma i s'ha fet una caracterització del producte en pols resultant des del punt de vista de composició i qualitat. A més de la contaminació microbiològica, que determina la qualitat higiènico-sanitària del producte, s'ha realitzat un estudi de les propietats funcionals que podrien fer del plasma un producte útil en la formulació d'aliments (capacitat escumant, emulsionant, gelificant). S'ha fet especial incidència en (1) determinar l'efecte del procés tecnològic de deshidratació sobre la funcionalitat del producte i (2) estudiar l'estabilitat del plasma deshidratat durant el període d'emmagatzematge. En les condicions de deshidratació per atomització aplicades no es provoca desnaturalització de la fracció proteica i s'obté un producte suficientment deshidratat, amb una aw<0,4 per permetre suposar una bona estabilitat. Algunes mostres de plasma deshidratat analitzades presenten nivells detectables de determinats residus (sulfonamides i corticosteroides). La qualitat microbiològica del producte en pols reflecteix l'elevada contaminació que contenia la matèria primera utilitzada, tot i que la deshidratació per atomització ha comportat la reducció en una unitat logarítmica de la càrrega contaminant. Els recomptes generals de microorganismes són encara preocupants i més tenint en compte que s'ha evidenciat la presència de toxines estafilocòciques en algunes mostres. L'avaluació de les propietats funcionals del producte deshidratat en relació a les que presentava el plasma líquid ens ha permès comprovar que: (1) El procés de deshidratació no ha afectat la solubilitat de les proteïnes. Això, junt amb el fet que no s'obtinguin diferències significatives en l'anàlisi calorimètrica de mostres líquides o deshidratades, permet concloure que el procés no provoca desnaturalització proteica. (2) No s'observen efectes negatius del procés tecnològic sobre la capacitat escumant ni en l'activitat emulsionant de les proteïnes plasmàtiques, dues propietats funcionals que possibiliten l'aplicació del plasma amb aquestes finalitats en l'elaboració d'alguns aliments. (3) La deshidratació tampoc perjudica de manera important les característiques dels gels que s'obtenen per escalfament, ja que els gels obtinguts a partir del plasma líquid i del plasma deshidratat presenten la mateixa capacitat de retenció d'aigua i no s'observen diferències en la microestructura de la xarxa proteica d'ambdós tipus de gel. Tanmateix, els que s'obtenen a partir del producte en pols mostren una menor resistència a la penetració. L'estudi d'estabilitat ens ha permès comprovar que la mostra de plasma deshidratat per atomització perd algunes de les seves propietats funcionals (facilitat de rehidratació, capacitat de retenció d'aigua i fermesa dels gels) si s'emmagatzema a temperatura ambient, mentre que aquestes característiques es mantenen un mínim de sis mesos quan el producte en pols es conserva a temperatura de refrigeració. 3. En l'última part, tenint en compte les conclusions derivades dels resultats dels apartats anteriors, s'han assajat tres possibles sistemes de reducció de la contaminació aplicables a la fracció plasmàtica com a pas previ a la deshidratació, per tal de millorar les característiques de qualitat microbiològica i les perspectives d'estabilitat del producte durant l'emmagatzematge. S'ha determinat l'eficàcia, i l'efecte sobre les propietats del plasma deshidratat, que poden tenir tractaments d'higienització basats en la centrifugació, la microfiltració tangencial i l'aplicació d'altes pressions. Els tractaments de bactofugació aplicats permeten reduir entre el 96 i el 98% la contaminació microbiana del plasma. Aquesta reducció s'aconsegueix tant amb un sistema discontinu com amb un sistema continu treballant a una velocitat de 12 L/h, fet que permetria adaptar el tractament de bactofugació a un procés de producció industrial. Un sistema combinat de bactofugació en continu i microfiltració tangencial permet incrementar l'eficàcia fins a un 99,9 % de reducció. Cal tenir present, però, que aquest tractament provoca també una disminució de l'extracte sec que afecta negativament les propietats funcionals del plasma líquid. Malgrat suposar una pèrdua pel que fa al rendiment, aquest efecte negatiu sobre la funcionalitat no suposaria cap inconvenient si s'utilitzés la deshidratació com a tecnologia de conservació del plasma, ja que es podria corregir l'extracte sec durant la reconstitució del producte. Caldria avaluar si la millora en la qualitat higiènico-sanitària del producte compensa o no les pèrdues que suposa aquest sistema d'higienització combinat. Amb relació als tractaments d'alta pressió, de totes les condicions de tractament assajades, les pressions de fins 450 MPa permeten obtenir plasma sense modificacions importants que impedeixin la seva deshidratació per atomització. Així doncs, les condicions de procés que s'han aplicat són pressuritzacions a 450 MPa de 15 minuts de durada. La temperatura de tractament que s'ha mostrat més eficaç en la reducció dels recomptes de microorganismes ha estat de 40ºC. Els tractaments a aquesta temperatura permeten assolir reduccions del 99,97% i disminuir en un 80% la capacitat de creixement dels microorganismes supervivents a la pressurització en relació a la que presentava la població contaminant del plasma abans del tractament. L'estudi de l'efecte d'aquest tractament (450 MPa, 15 min i 40ºC) sobre les propietats funcionals del plasma ha permès observar que la pressurització comporta una disminució en la solubilitat del producte però una millora en les propietats de superfície -estabilitat de l'escuma i activitat emulsionant- i un increment de la capacitat de retenció d'aigua i de la duresa dels gels obtinguts per escalfament. Calen més estudis per confirmar i caracteritzar aquesta millora en la funcionalitat, així com per establir si el tractament de pressurització afecta també l'estabilitat del producte durant l'emmagatzematge. De totes les tecnologies d'higienització assajades, l'alta pressió és la que permet obtenir millors resultats en el sentit de poder garantir un producte de bona qualitat microbiològica i segur, des del punt de vista sanitari i tecnològic, per a la seva utilització com a ingredient alimentari.

Desenvolupament d'un sistema de previsió de risc d'infecció per Stemphylium vesicarium. Avaluació, validació i implementació en parcel·les experimentals en camps comercials de perera

L'estemfiliosi de la perera és una malaltia fúngica ocasionada pel fong Deuteromicet Stemphylium vesicarium. Els símptomes característics d'aquesta malaltia són lesions necròtiques en fulles i fruits, provocant el depreciament econòmic d'aquests últims. Si les condicions climàtiques són favorables aquesta malaltia pot arribar a provocar la pèrdua total de la producció. La malaltia es localitza bàsicament en la conca mediterrània, sent les zones fructícoles de Girona a Catalunya i Emilia-Romagna a Itàlia els llocs on les pèrdues de producció són més grans. Actualment l'únic mètode de control és la cobertura permanent dels òrgans de la planta amb fungicides. Per obtenir aquesta protecció és necessari realitzar aplicacions preventives amb una cadència fixa, setmanal o quinzenal, de diferents fungicides en els arbres. Aquesta cadència d'aplicació comporta que al llarg del període vegetatiu de la perera es realitzin entre 20 i 25 aplicacions de fungicida, per cadències setmanals, o entre 10 i 13 aplicacions si la cadència és quinzenal. Aquest elevat nombre de tractaments comporta uns efectes toxicològics a nivell mediambiental i per a la salut humana, un augment del cost econòmic de la producció i en alguns casos afavorir l'aparició de resistències del patogen a determinats fungicides. Molts d' aquests tractaments es realitzen sense que les condicions ambientals siguin favorables a l'inici d'infeccions del fong, i són per tant innecessàries. Amb l'objectiu d'obtenir una eina per determinar el risc d'infeccions en funció de les condicions climàtiques i realitzar d'aquesta manera els tractaments amb fungicides només quan són necessaris, es va elaborar el Sistema pel Tractament Racionalitzat de l'Estemfiliosi de la Perera (STREP). El model consisteix en relacionar quantitativament amb la severitat de la malaltia els paràmetres climàtics de durada del període d'humectació i temperatura mitjana durant aquests períodes. En aquest treball s'ha determinat l'eficàcia en el control de la malaltia per diferents fungicides aplicats de manera preventiva amb una cadència fixa en diferents finques comercials i durant varis anys. S'ha constatat que no hi ha cap producte totalment eficaç en el control de la malaltia, sent l'eficàcia obtinguda mitjana. Aquesta eficàcia de control esta en funció del nivell de pressió de la malaltia, obtenint eficàcies inferiors quan el nivell en els testimonis no tractats és elevat. En assajos en condicions controlades s'ha determinat que els fungicides analitzats aplicats de manera curativa o postinfecciosa, quan ja s'han iniciat les infeccions, presenten una eficàcia més baixa que quan s'apliquen preventivament. El tiram és el producte amb una eficàcia més elevada en la major part de les condicions experimentals. S' ha analitzat durant 5 anys, 1992-1996, en diferents plantacions de perera de Girona, la dinàmica dels paràmetres ambientals de durada deis períodes amb humectació, la temperatura mitjana de l'aire, la temperatura mitjana durant els períodes d'humectació, la durada dels períodes amb humitat relativa superior al 90% i la pluviometria. S 'ha constatat que la humectació deguda a la rosada és la principal causa d'humectació i que és un procés lent i continu. Les durades més freqüents d'humectació han estat períodes inferiors a 12 hores i les temperatures més freqüents durant aquests períodes han estat entre 11 i 21°C. S'ha determinat també que existeixen períodes amb humitat relativa elevada però sense formació de pel·lícula d'aigua i s'ha observat que ocasionalment existeixen períodes breus d'interrupció de la humectació en que poden existir humanitats relatives elevades o baixes. La capacitat predictiva del model STREP ha estat avaluada mitjançant 42 assajos en condicions naturals i controlades, determinant que en més del 95 % dels casos avaluats les prediccions de malaltia s'han correspost amb les observades, i que només en dos casos el model ha infraestimat el nivell de risc d'infecció. Demostrant així que el model STREP és fiable en les seves prediccions. S'ha estudiat l'efecte de la humitat relativa durant els períodes interromputs d'humectació i les durades d'aquests períodes, en les infeccions produïdes pel fong. S'ha constatat que el model STREP hauria d'incorporar com a períodes separats els períodes d'humectació interromputs amb relatives elevades (>98%) s'haurien de considerar com a períodes continus. Per una altra banda s'ha comprovat que els períodes amb humitats relatives elevades sense formació d'humectació en condicions naturals no són suficients per provocar l'inici d'infeccions de S. Vesicarium. S'ha utilitzat el model STREP com a eina per guiar els tractaments fungicides en diferents parcel·les de finques comercials durant dos anys. D'aquests assajos es pot concloure que utilitzant valors de risc acumulat SA:0.4 com a llindar per a realitzar els tractaments es controla la malaltia amb una eficàcia semblant als tractaments setmanals, però amb una reducció del nombre d'aplicacions necessàries entre un 25 i un 50%. Utilitzar un llindar SA:0.6 en finques amb varietats sensibles i una pressió d'inòcul del patogen elevada presenta bons resultats però inferiors als obtinguts amb tractaments setmanals, no obstant l'estalvi de tractaments ha estat molt important (50-70%). De tots aquests resultats es conclou que el model STREP és adequat per ésser utilitzat en programes pilot a escala comercial en el control racional de l'estemfiliosi de la perera. En funció d'aquests resultats es considerarà la seva implementació en Estacions d'Avisos Fitosanitaris.

L'herència deweyana: la Philosophy for Children de Matthew Lipman i les bases del coneixement

L'objectiu d'aquest treball s'emmarca dintre del que tradicionalment s'ha anomenat teoria del coneixement, perquè pretén examinar alguns conceptes bàsics que fonamenten i participen en el procés de coneixement. Tot això, des duna perspectiva clarament pragmatista i, més específicament, deweyana. Optar per una perspectiva clarament deweyana suposa una reformulació de nocions tradicionalment emprades per la filosofia en general i per la teoria del coneixement en particular. Els primers conceptes afectats són els de "filosofia" i "coneixement", que hauran de ser reconstruïts. Però si la noció de coneixement ha de ser replantejada, també ho haurà de ser la qüestió de les seves bases: en el millor dels casos, les bases tradicionals del coneixement no podran ser interpretades com fins ara; en el pitjor dels casos, caldrà substituir-les per noves bases. És evident que no es pot construir un nou edifici sobre vells fonaments. Així, l'anàlisi de les bases del coneixement haurà d'incidir en les diferències respecte a la interpretació tradicional del coneixement. Aquesta investigació estableix, com a hipòtesi inicial, que la noció reconstruïda de coneixement té com a condicions de possibilitat - el que hem anomenat "bases del coneixement" - l'experiència, la comunitat de recerca i el judici. Si és cert que són condicions de possibilitat del coneixement, aleshores haurien d'aparèixer com a nocions fonamentals de qualsevol teoria del coneixement - sempre que s'acceptin d'entrada els pressupòsits pragmatistes. D'altra banda, el coneixement sempre ha estat vinculat a l'educació. Així, segons la visió tradicional, el coneixement era substancial, mentre que l'educació (identificada amb la instrucció) era el procés pel qual s'adquiria aquesta fi-en-si. Ara bé, que el coneixement ja no sigui substancial sinó instrumental no significa que desaparegui la seva íntima relació amb l'educació, sinó que - necessàriament - es replantegi: l'educació passa a ser el procés obert, social, de diàleg, en el qual es desenvolupa el coneixement; un coneixement que ja no és un fi-en-si sinó que retroalimenta el mateix procés "educatiu", enriquint-lo. Hem dit que les condicions de possibilitat del coneixement són l'experiència, la comunitat de recerca i el judici. Però, alhora, aquests resulten ser també els fonaments filosòfics de l'educació; respondre realment a les necessitats dels individus i de la societat. Experiència, recerca, diàleg i judici sorgeixen tant de la mateixa naturalesa de la filosofia com de la naturalesa de l'educació. Són alhora elements d'una filosofia reconstruïda i assumpcions del paradigma reflexiu en l'educació. Així doncs, podríem dir que el judici, l'experiència de l'individu i la comunitat de recerca (aquesta en tant que context en què es donen el diàleg filosòfic i la recerca) esdevenen pressupòsits inevitables de la "nova" filosofia i de la "nova educació. "Aprendre a pensar pel propi compte" - que apareix com a l'objectiu de l'educació - suposa atendre a totes i cadascuna d'aquestes bases. En aquest context, la filosofia o teoria de l'educació esdevé una teoria filosòfica del coneixement: una reflexió sobre el coneixement i el pensament, sobre les condicions de possibilitat del coneixement, sobre els seus límits. Aquest plantejament s'enfronta explícitament a altres alternatives força més comunes i que volem intentar d'evitar: -un estudi de la filosofia de l'educació i/o de la teoria del coneixement simplement historicista, com a mer compendi de teories i autors ordenats més o menys cronològicament; -una reflexió abstracta sobre el coneixement, sense cap mena de contrastació empírica; -una investigació sociològica sobre el coneixement en el qual es privilegiïn els condicionaments sociològics (que no vol dir necessàriament socials) de l'adquisició del coneixement basant-se en realitats culturals i educatives existents però oblidant tot fonament filosòfic; o -una teoria sobre el coneixement de caire marcadament psicologista. Per tal d'evitar fer hipòtesis i reflexions en el buit, concretem el nostre estudi en un projecte concret: Philosophy for Children, perquè entenem que és una teoria del coneixement portada a la pràctica filosòfica; que posa en joc, doncs, les mateixes bases que garanteixen el coneixement. Així, aquesta investigació no és solament una reflexió sobre les bases epistemològiques de Philosophy for Children, ni una apologia del projecte, sinó que pretén posar i analitzar les bases d'una visió més global del coneixement prenent en consideració totes les seves vessants. En aquest sentit, Philosophy for Children en és útil en la mesura que serveix de suport concret per a la nostra anàlisi. Així doncs, establim que les bases del coneixement - en la seva acceptació pragmatista - són tres: experiència, comunitat de recerca i judici. Alhora, aquests elements són també condicions d'una educació reflexiva. Queden així estretament vinculades la filosofia i l'educació. Confirmar aquestes hipòtesis suposa una sèrie de passos: 1r. Analitzar la noció de filosofia que hi ha al darrera d'aquesta concepció del coneixement. No pretenem que les nostres conclusions siguin vàlides universalment (trairíem el mateix esperit pragmatista!) sinó solament que ho són en l'espai que queda delimitat per una determinada manera d'entendre la filosofia. 2n. Investigar cadascuna de les bases del coneixement en el context de les filosofies de Dewey i , especialment, de Lipman per tal d'oferir-ne una interpretació i veure en quina mesura es vinculen amb el coneixement. Això suposarà, en algun cas, recórrer a algun altre autor, per tal d'afinar més en la demarcació del concepte en qüestió. 3r. Clarificar el concepte d'educació relacionat amb el coneixement i establir els lligams corresponents amb cadascuna de les bases analitzades. Un cop fets aquests passos esperem que quedarà manifest que l'experiència, la comunitat de recerca i el judici són bases del coneixement i, alhora, elements essencials de qualsevol procés educatiu. Tot això, a més, ha d'anar acompanyat de l'exigència d'un paper actiu del filòsof en el procés educatiu. No n'hi ha prou amb "baixar la filosofia del cel a la terra"; cal que, a més, aquest descens repercuteixi en la manera com l'home es relaciona amb els altres i amb el seu entorn. Només així podrà ser superat el vell dualisme entre pensament i acció.

Expressió escrita en nois i noies de cicle superior d'EGB. Estudi descriptiu sobre el producte escrit: un estudi de casos sobre el procés de composició escrita

La recerca sobre l'expressió escrita ha evolucionat de forma espectacular al llarg d'aquest segle. Si fins als anys 60 l'objectiu dels estudis es centrava exclusivament en les produccions escrites i en l'anàlisi del sistema de la llengua des d'una òptica essencialment gramatical, actualment l'interès dels investigadors s'orienta a analitzar els diversos aspectes comunicatius, lingüístics i socioculturals de l'acte d'escriure i a comprendre els diferents processos i operacions cognitius implicats en els processos redaccionals. En aquest sentit, doncs, per un costat, gràcies a les aportacions de diverses ciències del llenguatge (la lingüística del text, l'anàlisi del discurs, la pragmàtica filosòfica, la sociolingüística, etc.) el text escrit ja no s'analitza com una suma de frases que compleixen amb les regles i convencions gramaticals, el text escrit és vist com una unitat lingüística amb entitat pròpia que té una finalitat comunicativa concreta, es produeix en un context determinat i que s'estructura internament a través de l'ús de regles de gramàtica, però també, de cohesió i coincidència textuals. I, per l'altre costat, des de la dècada dels 70, un nombre de recerques, sobretot des de la psicologia cognitiva es preocupen per aprofundir en el coneixement dels subprocessos i operacions inherents al fet d'escriure, amb la intenció fonamental de plantejar quins són els principals problemes que l'escriptura pressuposa per als escriptors aprenents, i així contribuir a reorientar els processos d'ensenyament i aprenentatge de l'expressió escrita a les escoles. A partir d'aquí, queda definida la intenció última d'aquest treball: obtenir informació sobre l'ús dels coneixements, habilitats i estratègies implicats en un procés psicològic complex com és l'expressió escrita en els nois i noies de Cicle Superior d'EGB de Girona. La pretensió, doncs, és contribuir al coneixement de les característiques de l'expressió escrita, tant les que fan referència a les produccions escrites com el procés de composició, que presenten els nois i noies de Cicle Superior d'EGB a la ciutat de Girona. Entenem que aquest és un primer pas, un punt de partida, perquè posteriorment es pugui continuar treballant en desenvolupament de propostes tècnico-pràctiques que serveixin per fonamentar el procés d'ensenyament i aprenentatge de l'expressió escrita. Amb aquest propòsit, doncs, l'estudi s'estructura en tres parts: En la primera o Marc Teòric, es defineixen els elements teòrics que regeixen i basen la recerca. Per a l'establiment d'aquest marc conceptual, es presenta primerament la concepció de llengua, funcional i comunicativa, que, a finals del segle XX fonamenta tant els models lingüístics com les perspectives didàctiques. Es revisen, en un segon moment, diverses aportacions tècniques sobre el concepte d'expressió escrita i es formula la definició pròpia, que permet articular coherentment la investigació realitzada: L'expressió escrita és un procés psicològic complex, en el qual hi intervenen operacions cognitives de naturalesa diversa, i que implica l'ús de coneixements i d'habilitats variats. Coneixements i habilitats que tenen com a finalitat la comunicació d'idees per mitjà de símbols gràfics i que, d'una banda fan referència a la gramàtica i a la llengua que s'utilitza en els textos escrits (codi escrit) i, de l'altra, a les estratègies comunicativo-lingüístiques que s'empren per a produir-los (procés de composició). S'aborda després l'aproximació conceptual al codi escrit, ressaltant la noció moderna de text i de les propietats textuals, tasca que esdevé decisiva per al plantejament de la primera fase de la recerca. En l'apartat següent, s'aprofundeix en la comprensió teòrica del procés de composició escrita, la qual es configura com a punt de partida clau per al desplegament de la segona fase de la recerca. I, per últim, s'analitza el procés d'ensenyament/aprenentatge de l'expressió escrita, amb la voluntat de pressentir les principals perspectives i propostes teòrico-didàctiques actuals, per acabar contrastar-les amb les pràctiques escolars que avui es donen de forma habitual en l'ensenyament de l'expressió escrita. La segona part o La Recerca inclou tres capítols. En el primer o Capítol II, s'ofereix el plantejament general de la recerca és a dir, s'estableixen els objectius generals plantejats i es presenten les dues fases amb què aquesta recerca s'estructura. En el Capítol III es desenvolupa la que s'anomena primera fase de la recerca, un estudi descriptiu que es proposa com a objectiu general conèixer quin és el domini general de les habilitats i els coneixements de l'expressió escrita en llengua catalana, concretament en relació al text produït, al codi escrit, que presenten els nois i noies del cicle superior d'EGB de Girona. Amb aquesta intenció, s'especifiquen aquests coneixements i habilitats agrupant-los d'acord amb les cinc propietats textuals a priori establertes: adequació, coherència, cohesió, correcció gramatical i variació. Sota una perspectiva metodològica i un mètode descriptiu. es desenvolupen les diferents passes que se segueixen per a la consecució dels objectius marcats: 1) es selecciona la mostra d'estudi (388 nois i noies de tres escoles de Girona), 2) s'efectua el procés d'obtenció de la informació necessària, prèviament realitzant una àmplia revisió bibliogràfica sobre el tema de l'avaluació del producte escrit, la qual porta a elaborar dos instruments propis: el bàsic o Prova d'Expressió Escrita i el complementari o Full de Valoració de l'Expressió Escrita per part del Professor. i a recollir també d'altres dades informatives, a ressaltar, les qualificacions acadèmiques de l'hora de llengua, 3) s'apliquen els instruments ideats i es recull l'altra informació prevista. 4) s'analitza la informació obtinguda per mitjà d'una anàlisi estadística descriptiva i diferencial, més exhaustivament i completa en el cas de la Prova d'Expressió Escrita, en tant que instrument bàsic i específicament dissenyat per a respondre als objectius de l'estudi. i 5) s'analitzen i s'interpreten amb rigurositat totes les aportacions informatives obtingudes, per acabar definint les principals conclusions extretes de la realització d'aquesta primera fase de la recerca. En el Capítol IV, s'exposa l'anomenat Estudi de Casos o segona fase de la recerca, el qual es planteja com a objectiu general constatar si es presenten diferències clares pel que fa al procés de composició seguit en l'elaboració i construcció del text escrit, entre els nois i noies de Cicle Superior d'EGB que mostren un nivell elevat en el domini dels coneixements i habilitats del codi escrit, i els que en mostren un nivell de domini baix. Objectiu general que pressuposa l'establiment de dos subobjectius generals: 1) Conèixer quines són i com són utilitzades les estratègies pròpies del procés de composició, que segueixen en l'elaboració i construcció del text escrit d'aquells nois i noies de Cicle Superior d'EGB de Girona que, seleccionats a partir de l'estudi realitzat en la primera fase de la recerca, presenten un major domini general dels coneixements i habilitats del codi escrit, i 2) el mateix que l'anterior però centrat en aquells nois i noies que presenten un menor domini general dels coneixements i habilitats del codi escrit. Amb aquests propòsits, es defineix primerament el marc teòric que regula el desenvolupament d'aquesta segona fase de la recerca: es tracta de la proposta teòrica de referència que, en base al model cognitiu del procés de composició escrita proposat per Flower i Hayes, defineix els processos i subprocessos sota els quals s'estructura l'estudi: anàlisi de la situació comunicativa , planificació (generalització d'idees, organització i formulació d'objectius), textualització, revisió i control, alhora que també concreta les estratègies i habilitats específiques a través de les quals es vol obtenir la informació referida a cadascun d'aquests processos i subprocessos redaccionals. Seguidament, i en el marc d'una perspectiva metodològica qualitativa, definida i especificada a través d'un Estudi de Casos, es desplega el pla de treball marcat per a la consecució dels objectius preestablerts: 1) d'acord amb uns criteris rigurosament sistematitzats, i a partir de la informació principal obtinguda en la primera fase del a recerca, es seleccionen els 12 casos d'estudi agrupats en dos grups: el grup A o els 6 casos que presenten el nivell més baix en el domini dels coneixements i habilitats del producte escrit, i el grup B o els 6 casos que en mostren el nivell més alt; 2)es realitza el procés d'obtenció de la informació, a través de l'aplicació de dos instruments: l'observació i l'entrevista, per a l'elaboració a curada i rigurosa dels quals, prèviament s'efectua una revisió bibliogràfica sobre el tema de la complexitat de l'avaluació dels processos cognitius i sobre els requeriments metodològics derivats de la naturalesa essencialment qualitativa dels propis instruments; 3) s'apliquen els dos instruments en els 6 casos del grup B i els casos del grup A; 4) s'analitza la informació obtinguda a través de tècniques d'anàlisi de contingut, en primer lloc, establint unitats de registre que faciliten una primera aproximació a ala temàtica enregistrada a través de l'observació i de l'entrevista de cadascun dels 12 casos, i, en segon lloc, establint categories en el contingut de les unitats establertes, estructurant i classificant així la temàtica de les dades obtingudes; 5) s'elabora l'informe, és a dir, s'exposen quines són i com són utilitzades les estratègies pròpies del procés de composició escrita definides en la proposta teòrica de referència, especificant aquest informe per als casos del grup A, per als casos del grup B, i sobretot oferint un informe específic per a la comparació entre els casos del grup A i els del grup B; i 6) es revisa el desenvolupament dels diferents moments de l'Estudi de Casos i es reanalitza amb rigurositat la informació exposada en els tres informes, per finalitzar definint les principals conclusions que es deriven de la realització d'aquesta segona fase de la recerca. En la tercera i última part o capítol V, primer es sintetitzen les principals aportacions i conclusions de cadascun dels quatre capítols anteriors, per finalitzar exposant les implicacions més significatives que aquesta tesi permet establir de cares a la pràctica de l'ensenyament/aprenentatge i la recerca educatives en l'àmbit de l'expressió escrita.

La investigació sobre l'èxit i el fracàs escolar des la la perspectiva dels factors de risc. Implicacions per a la recerca i la pràctica educatives

La situació problemàtica de la qual partim en aquesta tesi és la constatació de l'existència d'unes dinàmiques escolars negatives -expressades amb males notes reiterades- difícils de modificar, que determinats infants inicien i desenvolupen al llarg de la seva escolarització i que els condueix a una situació de fracàs escolar. Les males notes són el senyal que alerta pares i educadors de la presència de problemes escolars en els alumnes i constitueixen la causa explícita que motiva la cerca de solucions. Sovint es busquen solucions fora de l'escola, la qual cosa suggereix que, malgrat els esforços realitzats, l'escola i el sistema educatiu han tingut dificultats per a ajudar els infants a millorar globalment els seus resultats escolars. D'una banda, l'escola troba dificultats per a identificar el mes aviat possible quins infants seran mes susceptibles de desenvolupar unes dinàmiques escolars negatives que els puguin conduir a una situació de fracàs escolar. D'altra banda, també hi ha dificultats per trobar i aplicar estratègies preventives d'intervenció educativa a l'aula, que resultin adequades per a prevenir el desenvolupament de dinàmiques escolars negatives en alguns infants. Partint de la situació problemàtica descrita, la finalitat de la tesi es obtenir informació teòrica , empírica sobre algunes variables que puguin resultar rellevants per a articular, des de l'aula escolar, intervencions educatives destinades a prevenir el desenvolupament de les dinàmiques escolars negatives. Des de la perspectiva de la prevenció, la rellevància de les variables hauria d'establir-se en funció de la seva utilitat per a: A) Identificar des de l'aula escolar situacions de més perill -de més risc- de desenvolupar aquestes dinàmiques negatives i, consegüentment, arribar a la situació de fracàs escolar . Això implica, per tant, que les variables han de permetre la identificació abans que la situació de fracàs escolar es produeixi . B) Intervenir educativament des de l'escola; per tant, cal que siguin variables sobre les quals l'escola pugui incidir. La modificabilitat de les variables ha de permetre que es puguin emprendre accions educatives, des de la mateixa aula escolar. Variables que resultin suficientment importants de cara a disminuir el perill o evitar el desenvolupament de dinàmiques negatives. Es a dir, que la seva modificació contribueixi a evitar que els infants arribin a la situació de fracàs escolar. Per assolir aquesta finalitat es realitzen un segut de passes en funció de les quals s'ha estructurat la tesi en dues parts: Un marc teòric i un estudi de casos. EI Marc teòric té dos objectius: 1. Definir la situació problemàtica. En el capítol primer del marc teòric de la tesi, s'exposen les dimensions d'aquesta situació problemàtica. La revisió bibliogràfica entorn del tema del fracàs escolar ens ajuda a emmarcar la qüestió de les dinàmiques escolars en el fenomen complex del fracàs i l'èxit escolar, i del rendiment. Aquestes aportacions teòriques juntament amb les aportacions de la recerca educativa en relació a l'estabilitat del rendiment al llarg dels cursos són la base per a definir la situació problemàtica. 2. Delimitar, des d'un punt de vista teòric, algunes variables rellevants per a la prevenció del desenvolupament de dinàmiques escolars negatives, conduents a la situació de fracàs escolar. La primera passa per a dur a terme aquesta delimitació teòrica, que es presenta al segon capítol, ha estat revisar les aportacions de les investigacions sobre variables que incideixen en el rendiment escolar, les quals s'han analitzat en funció de la seva rellevància per a la prevenció. Aquesta revisió ha permès constatar un seguit de problemes de caire terminològic, metodològic i sobre la repercussió d'aquesta recerca en la practica educativa que afecten directament la utilitat de les aportacions d'aquestes investigacions de cara a identificar variables rellevants per a la prevenció. De l'anàlisi dels resultats d'aquestes recerques es desprèn que: a) Hi ha moltes variables associades al rendiment escolar, algunes difícilment modificables mitjançant la intervenció educativa escolar. b) EI fet que una variable estigui associada al rendiment no implica que sigui rellevant per a la prevenció c) S'obté poca informació sobre variables que contribueixin a disminuir la probabilitat de fracàs escolar. En base a aquests resultats es constata que cal buscar una perspectiva d'anàlisi de les variables mes adequades a l'enfocament preventiu, perspectiva que ha d'orientar-se a l'estudi del risc de fracàs escolar. La segona passa que es duu a terme per arribar a una delimitació teòrica de les variables rellevants es l'estudi del concepte de risc i d'altres conceptes relacionats: signe de risc, marcador de risc, factor de risc, factor protector, població en risc, infant en situació de risc, així com la revisió d'estudis i recerques que s'han plantejat en aquesta línia. Aquest treball ha permès: a) Clarificar aquests conceptes i aplicar-los en l'àmbit educatiu, en referència al problema del fracàs escolar, estructurant un marc teòric en funció del qual plantejar una anàlisi de les variables associades al rendiment escolar. b) Concretar un model per a l'anàlisi, des de l'aula escolar, de les variables que incideixen en el risc de fracàs escolar. Aquest model, que es situa en la perspectiva de l'aula escolar i que pren en consideració el paper actiu que els estudiants tenen respecte al seu aprenentatge, consta de tres components: unes variables, les seves relacions i la funció que exerceixen en relació al risc de fracàs escolar. La conclusió a la qual s'arriba es que, des d'un punt de vista teòric, una variable serà rellevant per a articular intervencions educatives preventives des de l'escola si constitueix o bé un factor de risc, o be un factor protector o compensador del risc. La delimitació empírica de variables rellevants per a la prevenció del fracàs escolar -que constitueix l'objectiu de la segona part de la tesi- es duu a terme mitjançant un estudi de casos que es deriva del plantejament teòric elaborat. L'objectiu d'aquest estudi es identificar variables que han pogut constituir factors protectors en joves que es troben en situació de risc per circumstàncies sociofamiliars. Se seleccionen tres noies i dos nois que, malgrat trobar-se en situació de risc, han assolit un cert nivell d'èxit escolar. Basant-nos en el model s'ha recollit informació sobre característiques actitudinals dels estudiants, del seu procés d'autoaprenentatge i de l'ambient d'aprenentatge. S'utilitza un disseny qualitatiu d'estudi de casos, utilitzant entrevistes amb profunditat per a recollir informació, la qual s'analitza mitjançant tècniques d'anàlisi de continguts. L'estudi de cada un dels cinc casos i la seva posterior comparació ha permès identificar algunes variables que poden haver constituït factors protectors del risc de fracàs escolar. Entre elles podem citar 1. La consciència de la pròpia situació complexa i desfavorable que han viscut o estan vivint. 2. Tenir un projecte vital a mig o llarg termini, en el qual els estudis són concebuts com a una via per assolir-lo. 3. Ser autoresponsables dels aprenentatges. 4. Haver identificat models a seguir en altres persones. Del treball realitzat tant des d'una perspectiva teòrica com empírica i les conclusions a les quals s'ha arribat se'n desprenen implicacions per a la practica educativa, per a la recerca i per a la formació professional dels educadors i educadores socials. Pel que fa a les implicacions per a la practica educativa, es proposa el model com a base per a la identificació de situacions de risc i per al disseny d'intervencions educatives amb l'objectiu de prevenir el fracàs escolar. En aquest sentit, i en funció dels resultats obtinguts a l'estudi de casos, es proposen unes línies d'intervenció preventiva en casos de risc similars als que han estat objecte d'estudi, línies que poden prendre en consideració tant els/les mestres com els educadors/es. Pel que fa a les implicacions per a la investigació educativa, es deriven quatre línies de recerca: investigació sobre factors de risc, investigació sobre factors protectors, investigació sobre el potencial preventiu d'intervencions educatives dissenyades en base a factors de risc i factors protectors, l'investigació sobre com potenciar des de diferents àmbits (escola i vida quotidiana) els fadors protectors. Quant a les implicacions per a la formació professional dels educadors/es socials, els resultats de l'estudi de casos com a possibles aspectes a treballar per part dels educadors/es impliquen un treball en el qual aquests professionals han d'haver rebut formació sobre: 1. La relació educativa com a recurs per a la intervenció educativa professional. 2. La necessitat d'un treball coordinat interdisciplinari com a estratègia de treball professional. 3. EI coneixement de programes coherents i estratègies d'intervenció sobre factors protectors. 4. L'elaboració de programes educatius, de manera que els educadors/es puguin adaptar les intervencions a les necessitats educatives dels subjectes. 5. La intervenció educativa en famílies.

Síntesi, caracterització química i estudi de l'activitat biològica de nous complexos de Pt(II) amb lligands de tipus diaminocarboxílic i els respectius ésters i derivats peptídics

El cisplatí, PtCl2(NH3)2, ha estat una de les drogues més utilitzades en la quimioteràpia del càncer des del descobriment de la seva activitat. Però degut a la seva alta toxicitat i greus efectes secundaris, s'han sintetitzat nous compostos amb la finalitat de reduir aquests inconvenients. En aquest sentit, el treball desenvolupat en aquesta tesi doctoral ha estat la síntesi i caracterització de tretze complexos de Pt(II) amb la finalitat d'estudiar llur activitat antitumoral. Aquests complexos presenten unes característiques estructurals comunes: geometria cis, dos lligands làbils de tipus clorur i un lligand diaminoquelatant derivat dels àcids d,l-2,3-diaminopropiònic (Hdap) i d,l-2,4-diaminobutíric (Hdab). S'han dissenyat unes estratègies sintètiques a partir de les quals els lligands han estat funcionalitzats amb diferents grups de tipus éster, aminoàcid i peptídic: Etdap·2HCl, Etdab·2HCl, [(dap-Metala)·2CF3COOH], [(dab-Metala)·2CF3COOH], [(dap-phe)·2CF3COOH], [(dab-phe)·2CF3COOH], [(dap-Mettrp)·2CF3COOH], [(dab-Mettrp)·2CF3COOH], [(dap-ASTTTNYT-NH2)·2CF3COOH], essent Metala= éster metílic de L-alanina, phe= L-fenilalanina, Mettrp= éster metílic del L-triptofà. Aquests lligands diaminoquelatants s'han utilitzat per sintetitzar els corresponents complexos de Pt(II): PtCl2(Hdap), PtCl2(Hdab), PtCl2(Etdap), PtCl2(Etdab), PtCl2(dap-Metala), PtCl2(dab-Metala), PtCl2(dap-ala), PtCl2(dab-ala), PtCl2(dap-phe), PtCl2(dab-phe), PtCl2(dap-Mettrp), PtCl2(dab-Mettrp), PtCl2(dap-ASTTTNYT-NH2). A través de diferents tècniques i assaigs biològics (dicroisme circular, electroforesi en gel d'agarosa, microscopia de forces atòmiques, citometria de flux, assaigs de proliferació cel·lular) s'ha pogut demostrar l'activitat antitumoral d'aquests compostos. A través de la tècnica de dicroisme circular (DC) s'ha pogut demostrar que els lligands lliures no interaccionen covalentment amb el DNA de Calf Thymus i no modifiquen l'estructura secundària de la doble hèlix. En canvi, els respectius complexos han demostrat tenir capacitat per interaccionar amb el DNA i modificar la seva estructura secundària. Els complexos PtCl2(Hdap), PtCl2(Hdab) i PtCl2(dab-phe) mostren un comportament similar al cisplatí, generant adductes cis-bifuncionals que distorcionen la doble hèlix de forma no desnaturalitzant amb obertura de la doble cadena. Els complexos PtCl2(Etdap), PtCl2(Etdab), PtCl2(dap-ala), PtCl2(dab-ala), PtCl2(dap-Metala), PtCl2(dab-Metala), PtCl2(dap-phe), PtCl2(dap-ASTTTNYT-NH2) quan interaccionen amb el DNA generen un canvi en la conformació del DNA de la forma B a la forma C, produint-se un augment de la curvatura de l'hèlix per rotació de les bases nitrogenades. En aquests estudis s'ha comprovat que l'estructura del complex influeix en l'efecte generat sobre l'estructura secundària de l'àcid nucleic. En primer lloc, existeix una diferència en el comportament en funció del tamany del lligand diaminoquelatant, de manera que els complexos amb el lligand (dab) provoquen un efecte més remarcable. També s'observa aquest canvi de comportament al passar dels complexos que tenen el grup funcional esterificat als que el tenen protonat. D'aquesta manera, s'observa un major efecte sobre l'estructura secundària del DNA en aquells complexos que tenen el lligand diaminoquelatant de tres metilens (dab) i amb el grup carboxilat terminal protonat. Per tal de modelitzar la interacció d'aquests complexos amb el DNA, s'ha estudiat la interacció d'aquests compostos de Pt(II) amb 5'-GMP a través de RMN-1H, observant la variació dels senyals corresponents al H8 de 5'-GMP. Així s'ha pogut demostrar que aquests compostos interaccionen amb la 5'-GMP a través d'un enllaç covalent Pt-N7, de la mateixa manera a com interacciona el cisplatí. A través d'electroforesi en gel d'agarosa i microscopia de forces atòmiques (AFM) s'ha pogut determinar l'efecte que generen els lligands lliures i els respectius complexos de Pt(II) sobre l'estructura terciària del plasmidi pBR322. Els lligands provoquen un augment de l'agregació de les molècules de DNA i un lleuger augment de la compactació de l'estructura terciària. Aquests resultats s'atribueixen a la capacitat d'aquests compostos a interaccionar per pont d'hidrogen amb el DNA. Els corresponents complexos de Pt(II) provoquen un augment de l'agregació i una important compactació, degut per una banda a la capacitat de l'àtom de Pt a interaccionar covalentment amb el DNA, i per altra banda, a la capacitat del lligand a interaccionar per pont d'hidrogen amb l'àcid nucleic. Finalment s'ha estudiat l'activitat citotòxica d'aquests complexos de Pt(II) en diferents línies cel·lulars: A431 (línia de carcinoma epidermoide), HeLa (línia de carcinoma de coll d'úter) i HL-60 (línia promielocítica de leucèmia). Els complexos moderadament solubles en aigua, PtCl2(Hdap), PtCl2(Hdab), PtCl2(dap-ala), PtCl2(dab-ala), PtCl2(dap-phe) i PtCl2(dab-phe), han demostrat ser actius. L'activitat depèn de la concentració de complex, del temps d'incubació i de la línia cel·lular. Per temps d'incubació alts i concentracions de complex elevades s'observa la màxima activitat. Els complexos de l'alanina, PtCl2(dap-ala) i PtCl2(dab-ala), són els que mostren més activitat, mentre que els compostos de la fenilalanina són els menys actius, degut probablement a la voluminositat del lligand, la qual pot impedir o dificultar el transport del compost a través de la membrana cel·lular. L'activitat citotòxica dels complexos insolubles en aigua, PtCl2(Etdap) i PtCl2(Etdab), queda bloquejada per l'elevada concentració de DMSO (12%) necessària per solubilitzar els compostos. Aquests resultats permeten deduir que la presència d'un 12% de DMSO anul·la l'activitat d'aquests complexos, ja que el DMSO pot coordinar-se amb el Pt ocupant les posicions làbils del complex i evitant que es pugui coordinar amb el DNA. Els assaigs de proliferació cel·lular del complex PtCl2(dap-ASTTTNYT-NH2) i del pèptid lliure ASTTTNYT-NH2 han demostrat que ambdós compostos són actius. Tot i això, l'activitat del complex és superior a la del pèptid lliure, ja que el Pt pot interaccionar covalentment amb el DNA i augmentar l'efecte citotòxic. Per tant, el complex presenta un lligand portador biològicament actiu que pot transportar el metall a través de la membrana cel·lular i facilitar així la seva interacció amb el DNA. A través de la tècnica de citometria de flux s'ha comprovat que en tots els casos la mort cel·lular produïda pels complexos ha estat per apoptosi. Per últim, s'ha sintetitzat i caracteritzat un complex trinuclear de Pt(II), {[Pt(Me2Bpy)2][PtCl2(Me2Bpy)]2}, essent Me2Bpy= 4,4'-dimetil-2,2'-dipiridil. La resolució de la seva estructura per difracció de Raig-X ha permès determinar l'existència d'una interacció intramolecular Pt-Pt de 3.474 Å.

Synthesis and evaluation of cyclic cationic peptides as antimicrobial agents for use in plant protection

Aquesta tesi doctoral se centra en l'estudi de l'aplicació de pèptids antimicrobians en la lluita contra agents patògens de cultius de plantes d'interès econòmic.L'estratègia sintètica s'ha portat a terme utilitzant metodologies convencionals de síntesi de pèptids en fase sòlida com l'estratègia tridimensional ortogonal Fmoc/tBut/Allyl. Ha calgut fer la recerca de les condicions òptimes per a l'eliminació del grup Allyl i la ciclació. D'entre els pèptids cíclics de 4-10 aminoacids sintetitzats, el decapèptid c(Lys-Leu-Lys-Leu-Lys-Phe-Lys-Lys-Leu-Gln) ha resultat ésser el més efectiu i s'ha pres com a base per al disseny d'una quimioteca de 56 pèptids. Dels resultats obtinguts s'ha sintetitzat una segona quimioteca basada en l'estructura general c(X1-X2-X3-X4-Lys-Phe-Lys-Lys-Leu-Gln) determinada com la que posseix el millor perfil d'activitat. Els pèptids més efectius obtinguts constituixen els primers exemples de pèptids cíclics actius contra E. amylovora i poden ser considerats com a bons candidats pel desenvolupament d'agents antimicrobians efectius en protecció vegetal.

Filogeografia de la truita comuna (Salmo trutta) basada en la diversitat molecular del DNA mitocondrial

Les anàlisis realitzades en cent deu poblacions de truita comuna (Salmo trutta) que abarquen el seu rang natural de distribució indiquen que el patró filogenètic es relaciona amb les tres grans vessants on es troba distribuïda l'espècie: ponto-càspia, atlàntica i mediterrània. Aquesta diferenciació estaria associada a l'aïllament de les vessants durant el Quaternari. L'origen de l'espècie es relaciona amb la vessant ponto-càspia, d'acord amb els models biogeogràfics que postulen l'origen asiàtic de la ictiofauna europea. S'ha detectat també un segon nivell de divergència dins de cada vessant que dóna com a resultat l'existència de sis llinatges evolutius: Atlàntic i Duero a la vessant atlàntica, els llinatges Adriàtic, Mediterrani i Marmoratus als rius mediterranis, i el llinatge Danubi a la zona ponto-càspia. Les glaciacions del Pleistocè han modificat profundament el rang de distribució de la truita comuna, especialment a la vessant atlàntica, on s'han proposat quatre grans refugis glacials: a l'est de la capa de gel, a Europa central, a l'entorn del canal de la Mànega i a l'entorn del golf de Biscaia; tot i que només els tres primers haurien participat en la recolonització del nord d'Europa al final de l'última glaciació. El quart refugi, que inclou el sud de França i el Cantàbric hauria estat l'origen de l'expansió cap al sud durant el Pleistocè Superior d'un grup de poblacions distribuïdes actualment a la vessant atlàntica ibèrica, i també hauria servit de base per a l'expansió cap al nord d'altres grups de truita durant interglacials anteriors. A la vessant atlàntica de la peninsula Ibèrica, l'estructura poblacional es troba associada a la xarxa hidrogràfica i es determinen fins a cinc unitats poblacionals: les truites dels rius Cantàbrics, les del Miño, les del Duero, les del Tajo i les del Guadalquivir. Les poblacions del Guadalquivir pertanyerien a un grup d'influència mediterrània. Els marcadors d'al·lozims i de DNA mitocondrial es troben fortament correlacionats en aquesta vessant, on apunten cap als mateixos grups de poblacions. Per contra, els rius de la vessant mediterrània haurien estat colonitzats pels llinatges Adriàtic i Mediterrani i s'hauria produït una intensa intergradació secundària entre aquests llinatges durant els períodes glacials a partir de l'expansió de les poblacions retingudes a les capçaleres durant els interglacials. Els grups de hibridació, l'aïllament i la deriva en el període interglacial fa que els grups de poblacions identificats pels marcadors d'al·lozims i de DNA mitocondrial no coincideixin.

Desenvolupament, implementació i aplicació de noves metodologies per a l'estudi de la reactivitat química i de les propietats òptiques no lineals

El coneixement de la superfície d'energia potencial (PES) ha estat essencial en el món de la química teòrica per tal de discutir tant la reactivitat química com l'estructura i l'espectroscòpia molecular. En el camp de la reactivitat química es hem proposat continuar amb el desenvolupament de nova metodologia dins el marc de la teoria del funcional de la densitat conceptual. En particular aquesta tesis es centrarà en els següents punts: a) El nombre i la naturalesa dels seus punts estacionaris del PES poden sofrir canvis radicals modificant el nivell de càlcul utilitzats, de tal manera que per estar segurs de la seva naturalesa cal anar a nivells de càlcul molt elevats. La duresa és una mesura de la resistència d'un sistema químic a canviar la seva configuració electrònica, i segons el principi de màxima duresa on hi hagi un mínim o un màxim d'energia trobarem un màxim o un mínim de duresa, respectivament. A l'escollir tot un conjunt de reaccions problemàtiques des del punt de vista de presència de punts estacionaris erronis, hem observat que els perfils de duresa són més independents de la base i del mètode utilitzats, a més a més sempre presenten el perfil correcte. b) Hem desenvolupat noves expressions basades en les integracions dels kernels de duresa per tal de determinar la duresa global d'una molècula de manera més precisa que la utilitzada habitualment que està basada en el càlcul numèric de la derivada segona de l'energia respecte al número d'electrons. c) Hem estudiat la validesa del principis de màxima duresa i de mínima polaritzabiliat en les vibracions asimètriques en sistemes aromàtics. Hem trobat que per aquests sistemes alguns modes vibracionals incompleixen aquests principis i hem analitzat la relació d'aquest l'incompliment amb l'efecte de l'acoblament pseudo-Jahn-Teller. A més a més, hem postulat tot un conjunt de regles molt senzilles que ens permetien deduir si una molècula compliria o no aquests principis sense la realització de cap càlcul previ. Tota aquesta informació ha estat essencial per poder determinar exactament quines són les causes del compliment o l'incompliment del MHP i MPP. d) Finalment, hem realitzat una expansió de l'energia funcional en termes del nombre d'electrons i de les coordenades normals dintre del conjunt canònic. En la comparació d'aquesta expansió amb l'expansió de l'energia del nombre d'electrons i del potencial extern hem pogut recuperar d'una altra forma diferent tot un conjunt de relacions ja conegudes entre alguns coneguts descriptors de reactivitat del funcional de la densitat i en poden establir tot un conjunt de noves relacions i de nous descriptors. Dins del marc de les propietats moleculars es proposa generalitzar i millorar la metodologia pel càlcul de la contribució vibracional (Pvib) a les propietats òptiques no lineals (NLO). Tot i que la Pvib no s'ha tingut en compte en la majoria dels estudis teòrics publicats de les propietats NLO, recentment s'ha comprovat que la Pvib de diversos polímers orgànics amb altes propietats òptiques no lineals és fins i tot més gran que la contribució electrònica. Per tant, tenir en compte la Pvib és essencial en el disseny dels nous materials òptics no lineals utilitzats en el camp de la informàtica, les telecomunicacions i la tecnologia làser. Les principals línies d'aquesta tesis sobre aquest tema són: a) Hem calculat per primera vegada els termes d'alt ordre de Pvib de diversos polímers orgànics amb l'objectiu d'avaluar la seva importància i la convergència de les sèries de Taylor que defineixen aquestes contribucions vibracionals. b) Hem avaluat les contribucions electròniques i vibracionals per una sèrie de molècules orgàniques representatives utilitzant diferents metodologies, per tal de poder de determinar quina és la manera més senzilla per poder calcular les propietats NLO amb una precisió semiquantitativa.