Desenvolupament, implementació i aplicació de noves metodologies per a l'estudi de la reactivitat química i de les propietats òptiques no lineals

El coneixement de la superfície d'energia potencial (PES) ha estat essencial en el món de la química teòrica per tal de discutir tant la reactivitat química com l'estructura i l'espectroscòpia molecular. En el camp de la reactivitat química es hem proposat continuar amb el desenvolupament de nova metodologia dins el marc de la teoria del funcional de la densitat conceptual. En particular aquesta tesis es centrarà en els següents punts: a) El nombre i la naturalesa dels seus punts estacionaris del PES poden sofrir canvis radicals modificant el nivell de càlcul utilitzats, de tal manera que per estar segurs de la seva naturalesa cal anar a nivells de càlcul molt elevats. La duresa és una mesura de la resistència d'un sistema químic a canviar la seva configuració electrònica, i segons el principi de màxima duresa on hi hagi un mínim o un màxim d'energia trobarem un màxim o un mínim de duresa, respectivament. A l'escollir tot un conjunt de reaccions problemàtiques des del punt de vista de presència de punts estacionaris erronis, hem observat que els perfils de duresa són més independents de la base i del mètode utilitzats, a més a més sempre presenten el perfil correcte. b) Hem desenvolupat noves expressions basades en les integracions dels kernels de duresa per tal de determinar la duresa global d'una molècula de manera més precisa que la utilitzada habitualment que està basada en el càlcul numèric de la derivada segona de l'energia respecte al número d'electrons. c) Hem estudiat la validesa del principis de màxima duresa i de mínima polaritzabiliat en les vibracions asimètriques en sistemes aromàtics. Hem trobat que per aquests sistemes alguns modes vibracionals incompleixen aquests principis i hem analitzat la relació d'aquest l'incompliment amb l'efecte de l'acoblament pseudo-Jahn-Teller. A més a més, hem postulat tot un conjunt de regles molt senzilles que ens permetien deduir si una molècula compliria o no aquests principis sense la realització de cap càlcul previ. Tota aquesta informació ha estat essencial per poder determinar exactament quines són les causes del compliment o l'incompliment del MHP i MPP. d) Finalment, hem realitzat una expansió de l'energia funcional en termes del nombre d'electrons i de les coordenades normals dintre del conjunt canònic. En la comparació d'aquesta expansió amb l'expansió de l'energia del nombre d'electrons i del potencial extern hem pogut recuperar d'una altra forma diferent tot un conjunt de relacions ja conegudes entre alguns coneguts descriptors de reactivitat del funcional de la densitat i en poden establir tot un conjunt de noves relacions i de nous descriptors. Dins del marc de les propietats moleculars es proposa generalitzar i millorar la metodologia pel càlcul de la contribució vibracional (Pvib) a les propietats òptiques no lineals (NLO). Tot i que la Pvib no s'ha tingut en compte en la majoria dels estudis teòrics publicats de les propietats NLO, recentment s'ha comprovat que la Pvib de diversos polímers orgànics amb altes propietats òptiques no lineals és fins i tot més gran que la contribució electrònica. Per tant, tenir en compte la Pvib és essencial en el disseny dels nous materials òptics no lineals utilitzats en el camp de la informàtica, les telecomunicacions i la tecnologia làser. Les principals línies d'aquesta tesis sobre aquest tema són: a) Hem calculat per primera vegada els termes d'alt ordre de Pvib de diversos polímers orgànics amb l'objectiu d'avaluar la seva importància i la convergència de les sèries de Taylor que defineixen aquestes contribucions vibracionals. b) Hem avaluat les contribucions electròniques i vibracionals per una sèrie de molècules orgàniques representatives utilitzant diferents metodologies, per tal de poder de determinar quina és la manera més senzilla per poder calcular les propietats NLO amb una precisió semiquantitativa.

Dihydrogen bonds: a study

Un pont de dihidrogen (dihydrogen bond,DHB) és un tipus de pont d'hidrogen atípic que s'estableix entre un hidrur metàl·lic i un donador de protons com un grup OH o NH. Els ponts de dihidrogen són claus en les característiques geomètriques i altres propietats de compostos que en presenten tan de molècules petites com el dímer de NH3BH3, com d'estructures superiors més complicades com complexes metàl·lics o sòlids. Poden ser útils aplicats a certes molècules o síntesis moleculars per a obtenir nous materials amb propietats o característiques fetes a mida. El treball d'aquesta tesi està orientat a millorar la comprensió dels ponts de dihidrogen, aprofundint en certs aspectes de la seva naturalesa atòmica/molecular utilitzant mètodes teòrics basats en la química física quàntica.

Molecular quantum similarity in QSAR: applications in computer-aided molecular design

La present tesi està centrada en l'ús de la Teoria de Semblança Quàntica per a calcular descriptors moleculars. Aquests descriptors s'utilitzen com a paràmetres estructurals per a derivar correlacions entre l'estructura i la funció o activitat experimental per a un conjunt de compostos. Els estudis de Relacions Quantitatives Estructura-Activitat són d'especial interès per al disseny racional de molècules assistit per ordinador i, en particular, per al disseny de fàrmacs. Aquesta memòria consta de quatre parts diferenciades. En els dos primers blocs es revisen els fonaments de la teoria de semblança quàntica, així com l'aproximació topològica basada en la teoria de grafs. Ambdues teories es fan servir per a calcular els descriptors moleculars. En el segon bloc, s'ha de remarcar la programació i implementació de programari per a calcular els anomenats índexs topològics de semblança quàntica. La tercera secció detalla les bases de les Relacions Quantitatives Estructura-Activitat i, finalment, el darrer apartat recull els resultats d'aplicació obtinguts per a diferents sistemes biològics.

Development of molecular monitoring methods and assessment of the environmental fate of the biological control agent of fire blight Pseudomonas fluorescens EPS62e

Pseudomonas fluorescens EPS62e es va seleccionar com a agent de biocontrol del foc bacterià per la seva eficàcia en el control de Erwinia amylovora. En aquest treball es van desenvolupar mètodes de traçabilitat que van permetre la seva detecció específica i quantificació. Mitjançant les tècniques RAPD i U-PCR es van obtenir fragments d'amplificació diferencial per EPS62e que es van seqüenciar i caracteritzar com marcadors SCAR per dissenyar una PCR en temps real. La PCR a temps real es va utilitzar simultàniament amb mètodes microbiològics per estudiar l'adaptabilitat epifítica de EPS62e en pomera i perera. L'ús combinat de mètodes microbiològics i moleculars va permetre la identificació de tres estats fisiològics de EPS62e: la colonització activa, l'entrada en un estat de viable però no cultivable, i la mort cel·lular. Aquest treball mostra que EPS62e està ben adaptada a la colonització de flors a camp, encoratjant la seva utilització dins d'una estratègia de control biològic contra el foc bacterià.