Implementation and application of basis set superposition error-correction schemes to the theoretical modeling of weak intermolecular interactions

This thesis deals with the so-called Basis Set Superposition Error (BSSE) from both a methodological and a practical point of view. The purpose of the present thesis is twofold: (a) to contribute step ahead in the correct characterization of weakly bound complexes and, (b) to shed light the understanding of the actual implications of the basis set extension effects in the ab intio calculations and contribute to the BSSE debate. The existing BSSE-correction procedures are deeply analyzed, compared, validated and, if necessary, improved. A new interpretation of the counterpoise (CP) method is used in order to define counterpoise-corrected descriptions of the molecular complexes. This novel point of view allows for a study of the BSSE-effects not only in the interaction energy but also on the potential energy surface and, in general, in any property derived from the molecular energy and its derivatives A program has been developed for the calculation of CP-corrected geometry optimizations and vibrational frequencies, also using several counterpoise schemes for the case of molecular clusters. The method has also been implemented in Gaussian98 revA10 package. The Chemical Hamiltonian Approach (CHA) methodology has been also implemented at the RHF and UHF levels of theory for an arbitrary number interacting systems using an algorithm based on block-diagonal matrices. Along with the methodological development, the effects of the BSSE on the properties of molecular complexes have been discussed in detail. The CP and CHA methodologies are used for the determination of BSSE-corrected molecular complexes properties related to the Potential Energy Surfaces and molecular wavefunction, respectively. First, the behaviour of both BSSE-correction schemes are systematically compared at different levels of theory and basis sets for a number of hydrogen-bonded complexes. The Complete Basis Set (CBS) limit of both uncorrected and CP-corrected molecular properties like stabilization energies and intermolecular distances has also been determined, showing the capital importance of the BSSE correction. Several controversial topics of the BSSE correction are addressed as well. The application of the counterpoise method is applied to internal rotational barriers. The importance of the nuclear relaxation term is also pointed out. The viability of the CP method for dealing with charged complexes and the BSSE effects on the double-well PES blue-shifted hydrogen bonds is also studied in detail. In the case of the molecular clusters the effect of high-order BSSE effects introduced with the hierarchical counterpoise scheme is also determined. The effect of the BSSE on the electron density-related properties is also addressed. The first-order electron density obtained with the CHA/F and CHA/DFT methodologies was used to assess, both graphically and numerically, the redistribution of the charge density upon BSSE-correction. Several tools like the Atoms in Molecules topologycal analysis, density difference maps, Quantum Molecular Similarity, and Chemical Energy Component Analysis were used to deeply analyze, for the first time, the BSSE effects on the electron density of several hydrogen bonded complexes of increasing size. The indirect effect of the BSSE on intermolecular perturbation theory results is also pointed out It is shown that for a BSSE-free SAPT study of hydrogen fluoride clusters, the use of a counterpoise-corrected PES is essential in order to determine the proper molecular geometry to perform the SAPT analysis.

La participació social dels adolescents en el context escolar i el seu benestar personal: estudi psicosocial d'una experiència participativa

The aim of this research is to gain greater understanding of the psychosocial implications of adolescents’ social participation at school and how this relates to their personal well-being. We designed this research from the perspective of methodological pluralism, articulating quantitative and qualitative methodology. The data obtained allow us to identify key elements of the relationship between social participation and personal well-being in adolescents and led us to elaborate a theoretical model that explains how the relationship between social participation and personal well-being is concerned with three interrelating factors: (a) adolescents’ stance with regard to social participation, (b) their aspirations for change, and (c) the attitudes and expectations of key adults in the adolescents’ lives with regard to them and their social participation.

Crisis, endeudamiento y desposesión en el mundo rural catalán de finales del siglo XIX

Esta tesis doctoral examina las repercusiones de la llamada "Gran Depresión" de finales del siglo XIX sobre la sociedad rural catalana a partir del análisis del que puede ser visto como uno de los síntomas más característicos de cualquier crisis agraria: la pérdida de derechos de propiedad sobre la tierra o sobre otros inmuebles de carácter rural como consecuencia de reclamaciones de deudas, promovidas por particulares o por el Estado, que culminaron en subasta pública. El trabajo ha sido dividido en dos secciones. En la primera se analiza la desposesión causada por procedimientos ejecutivos impulsados por la Administración de Hacienda por impuestos impagados. En la segunda se ha estudiado la actividad judicial que concluyó en subasta pública de bienes inmuebles, y se han mostrado sus relaciones con la situación agraria, especialmente en los sectores del trigo y de la vid.

Els remences de l'Almoina del Pa de la Seu de Girona (segles XIV i XV)

L'objectiu d'aquesta tesi és estudiar el funcionament real de la servitud catalana medieval. Per això s'estudien els homenatges i els cobraments dels mals usos rebuts i aplicats per l'Almoina del Pa de la Seu de Girona sobre els seus remences al llarg dels segles XIV i XV i, més concretament, entre 1331 i 1458. Aquestes dates han estat determinades per la documentació generada per l'esmentada institució benèfica. El primer llibre de comptes conservat és de l'any 1331. En aquests llibres de comptes els pabordes encarregats de gestionar l'Almoina hi consignaven tots els seus ingressos i totes les despeses. La data final també ha estat fixada per la documentació, perquè a partir d'aquest moment deixem de trobar constància escrita del pagament dels mals usos i de la prestació d'homenatges. La importància dels mals usos, és a dir, aquells pagaments que gravaven als serfs pel fet de ser-ho, a la Catalunya de la baixa edat mitjana és una qüestió fora de discussió. Bona part dels historiadors -Hinojosa, Vicens Vives, Freedman, etc.- atribueixen als mals usos, als homenatges i a la seva continuada exigència els dos alçaments remences contra les senyories feudals a partir de l'any 1462. Segons aquestes hipòtesis, la lluita per suprimir els mals usos i aconseguir la llibertat individual és la raó de les guerres remences de finals del segle XV. Com és sabut van quedar resoltes amb la Sentència Arbitral de Guadalupe, dictada pel rei Ferran II, que va suprimir definitivament la servitud de les terres catalanes. Malgrat la importància que els historiadors han concedit a l'existència dels mals usos i, sobretot, a la manca de llibertat dels remences, no hi ha estudis sistemàtics sobre la seva aplicació a la pràctica. Per això, l'objectiu d'aquesta tesi és estudiar tots els mals usos i tots els homenatges aplicats i rebuts per una sola senyoria -l'Almoina del Pa de la Seu de Girona-, els remences de la qual van participar activament en ambdues guerres i que és representativa, sense cap mena de dubte, del que succeïa en la diòcesi gironina. A més a més, cal assenyalar que l'estudi comprèn un període de temps que inclou circumstàncies tan cabdals com la pesta negra i la resta de catàstrofes del segle XIV i el segle XV fins a la primera guerra remença. Com és sabut, els remences catalans estaven sotmesos a sis mals usos: la redempció de persones (mitjançant la qual aconseguien la seva llibertat), les firmes d'espoli forçades (que havien de pagar quan es casaven en determinades circumstàncies), la intèstia i l'eixòrquia (que gravaven la mort intestada i sense descendents), l'àrsia (que penalitzava la crema accidental del mas o la masada) i la cugúcia (exigida a les dones considerades adúlteres). Els remences confirmaven la seva dependència d'una senyoria en els corresponents homenatges o reconeixements de domini que havien de prestar quan n'eren requerits. Aquesta tesi consta de deu capítols a més d'una introducció (o primer capítol) i d'unes conclusions. El segon capítol és dedicat a la descripció de les fonts utilitzades, entre les que destaquen els llibres de comptes dels pabordes, i on queda prou palesa la importància del fet d'haver pogut disposar d'una excepcional font seriada, a més a més de pergamins. El tercer correspon a l'estudi de la institució tractada, que tenia terres a les actuals comarques del Gironès, La Selva, l'Alt i el Baix Empordà i el Pla de l'Estany. En el quart capítol hi analitzo els problemes generats a l'hora d' intentar conèixer el nombre de persones que eren pròpies de l'Almoina i saber de quins masos provenien. A continuació segueixen els quatre capítols que constitueixen el cos central de la tesi. Al seu torn, la seva anàlisi va ocasionar l'elaboració dels tres darrers. En el capítol cinquè s'estudien tots els homenatges rebuts per l'Almoina entre els anys 1300 i 1457, tant els que figuren en els manuals de comptes com els conservats en pergamí. En total, tenim documentats 1258 dels homenatges o reconeixements de domini rebuts per la institució. El capítol següent és dedicat a l'estudi de les firmes d'espoli forçades i als 424 cobraments fets per l'Almoina per aquest concepte, entre els anys 1331 i 1452. En els capítols setè i vuitè, s'analitzen els mals usos que gravaven les sortides del domini, tant les voluntàries com les involuntàries. El resultat obtingut és que entre 1331 i 1458, la institució va concedir la llibertat a 557 persones bona part de les quals van tornar a adscriure's de nou a una altra senyoria. El nombre d'aquests sortides contrasta amb el cobrament per part de l'Almoina, entre aquestes mateixes dates, de només 105 intèsties i eixòrquies; dit d'una altra manera, fins l'any 1445 va ingressar diners en concepte de 23 intèsties, fins el 1458 per 68 eixòrquies i fins el 1406 per 14 intèsties i/o eixòrquies. Els capítols 9 i 10 tracten del significat i les limitacions que comportaven els mals usos, com a trets definitoris de la pertinença a la servitud, sobre les persones que hi estaven sotmeses. Finalment, el darrer capítol analitza el compliment de la sentència dictada pel rei Alfons el Magnànim l'any 1457 en la que suspenia la servitud al Principat de Catalunya. Queda fora de dubte que pocs anys abans de la primera guerra remença els homenatges i els mals usos havien deixat d'aplicar-se.

La consolidació de la propietat pagesa a Catalunya (el Baix Empordà, 1850-1940)

Aquesta tesi estudia algunes de les transformacions agràries enregistrades en un àmbit comarcal (la comarca catalana del Baix Empordà) entre mitjan segle XIX i mitjan segle XX. EI fil conductor és la distribució de la propietat del sol agrícola. Però per a la seva comprensió es considera necessari integrar moltes altres variables. EI treball també es proposa assajar alguns procediments metodològics poc habituals en l'anàlisi de la distribució de la propietat del sòl agrícola i la seva evolució en època contemporània. Com a hipòtesi central, es sosté que, al Baix Empordà i al llarg del període comprès entre 1850 i 1940, els canvis que varen produir-se en l'estructura de la propietat i, també, en I'estructura social rural, varen apuntar genèricament a favor dels grups pagesos. En particular, es sosté : ( I) Que la situació de partida (de mitjan segle XIX) ja es caracteritzava per un notable pes de la petita propietat pagesa sobre I'estructura de la propietat agrícola i sobre el conjunt del sistema agrari. (2) Que, amb posterioritat a la crisi agrària finisecular, els problemes de rendibilitat de la producció agrària i l'erosió soferta per alguns mecanismes d'extracció de renda varen tendir a allunyar els sectors rendistes que tradicionalment havien exercit la seva hegemonia -econòmica i social- en la societat rural. (3) I, finalment, que al llarg del període va produir-se un avenç de la propietat pagesa com a conseqüència del fet que una porció significativa de famílies pageses aconseguissin ampliar el seu patrimoni territorial a través de compres realitzades en el mercat de terres, alhora que un nombre significatiu de vells grans patrimonis es fraccionava i desfeia. La magnitud d'aquests canvis va ser moderada i no va pas estar exempta d'ambigüitats, però posa de relleu la capacitat de resistència i adequació de l'explotació pagesa a les condicions d'un capitalisme evolvent, malgrat els pronòstics en sentit contrari de molts teòrics. La tesi està articulada en dues parts. En la primera es duu a terme una descripció detallada de les característiques del sistema agrari baixempordanès de mitjan segle XIX amb l'objectiu final de determinar el significat econòmic de les terres posseïdes per cada patrimoni familiar (més enllà de la simple consideració de les superfícies). EI primer pas consisteix en l'anàlisi dels usos del sòl, dels conreus principals i la seva ordenació en rotacions, dels rendiments físics, de les practiques de reposició de la fertilitat i de la dotació ramadera. A continuació es descriuen les tècniques i el procés de treball agrari amb l'objectiu de formular un model d'organització del treball agrícola que permeti mesurar les exigències en treball d'aquesta activitat. Es conclou que, des de la perspectiva de l'ocupació i de la demanda de treball generades pel sistema agrari, les localitats rurals es caracteritzaven per un fort excedent de mà d'obra en relació a les demandes laborals dels conreus tant des d'una perspectiva macroeconòmica com microeconòmica. EI tercer capítol es centra en l'avaluació de les necessitats de consum i reproducció de les UFP. Les estimacions realitzades permeten proposar un model flexible, que és contrastat amb els ingressos potencialment obtenibles per cada patrimoni. S'arriba a la conclusió que només una ínfima part de la població arribava a obtenir, amb l'explotació directa del seu patrimoni, l'ingrés necessari per a la seva reproducció econòmica simple. Paral·lelament però, es posa de relleu la importància econòmica i social dels petits patrimonis pagesos. S'estima que entorn una mitjana del 45% del sòl agrícola estava posseït per aquest segment de propietaris i, en el quart capítol, s'estudien les implicacions d'aquest fet. EI retrat de la situació de partida finalitza amb l'estudi dels règims de no-propietat predominants a la comarca. En la segona part, aquesta visió estàtica deixa pas a una anàlisi dinàmica. A mitjan segle XIX, al Baix Empordà, s'estava arribant a la fi d'una llarga etapa expansiva iniciada una centúria abans. Els primers signes d'esgotament varen ser la intensa pèrdua de població rural entre 1860 i 1880, la paralització de l'expansió dels conreus i el fort desenvolupament de la industria surera, eix del nou motor econòmic comarcal. Amb posterioritat a 1860 els canvis en l'estructura distributiva de la propietat varen tendir a apuntar cap a la consolidació de la propietat pagesa. Es va produir un procés de transferència de terres des dels sectors rendistes cap a sectors pagesos que va realitzar-se a través de compravendes en el mercat de la terra més que a través d'establiments i subestabliments emfitèutics. Va tenir com a conseqüència última el retrocés dels vells patrimonis rendistes, que, en general, no varen ser substituïts per l'aparició de nous grans patrimonis, com havia pogut passar fins aleshores. Paral·lelament, un bon nombre d'unitats familiars rurals també varen anar abandonant el camp i les seves propietats, produint-se una altra línia de transferència de terres entre sectors pagesos. La depreciació sostinguda dels preus agrícoles, la caiguda de la renda agrària, la superior rendibilitat de les inversions en valors mobiliaris i la incidència d'una creixent conflictivitat agrària són els factors que es destaquen per explicar la reculada dels grans patrimonis territorials. Des de la perspectiva pagesa es proposen tres elements explicatius per interpretar el procés d'acumulació patrimonial observat en un determinat segment de població: (1) el manteniment d'estratègies de producció per a l'autoconsum (un aspecte sempre polèmic i de difícil demostració); (2) l'existència d'un flux important d'ingressos salarials i extra-agrícoles en la composició de l'ingrés familiar pagès; i (3) el canvi en les orientacions tècniques i productives de les explotacions pageses. La combinació dels tres, alhora que hauria limitat els efectes directes dels moviments dels preus agraris, hauria possibilitat l'estratègia acumulativa observada.