Síntesi, caracterització i avaluació com a catalitzadors de nous complexos quirals de platí

The oxidative addition proved to be a useful method to prepare platinum (II) hydridotiolate by reaction of tetrakis(triphenylphosphine)platinum(0) with aminothiolate and phosphinothiolate ligands like cysteamine, cysteine ethyl and methyl Esther, 2-(diphenylphosphino)ethanetiol and 2-(diphenylphosphino)propanetiol. The complexes are square-planar and the aminothiolate or phosphinothiolate ligands are chelated to platinum (II). The hydrido ligand is trans to the sulfur and the other coordination position is occuped by a triphenylphosphine ligand. The complexes are mononuclear and they show low symmetry. The only symmetry element, the plan is broke if the ligand is branched, obtaining asymmetric complexes C1. If the ligand has electronic or esteric impediments the reaction doesn't run and the starting products are recovered. This was observed with N,N-dimethylcysteamine and penicylamine methyl esther ligands. In the special case of orthoaminotiophenol the hydridotiolate was obtained but the ligand was not chelated. The aminothiolate complexes don't show solution equilibrium. Otherwise, the complexe with 2-(diphenylphosphino)ethanetiol show an isomerisation equilibrium which forms cis isomer as a minor component. The complexe with 2-(diphenylphosphino)-propanetiol shows a conformational equilibrium between chair and twist forms. The complexes have been tested as catalyst precursors in hydroformylation and hydrosilylation reactions. The hydroformylation reaction runs only in presence of SnCl2 as cocatalyst. Catalytic activity depends on the presence of triphenylphosphine and, with less magnitude, CO and H2 pressure. We also studied the enantioselectivity using a chiral complexe. In the hydrosililation reaction, catalysts run with good results (<90%) using triethylsilane as silicon hydride. Dehydrogenative addition product has been also found in this reaction.

Synthesis of unusual alpha-amino acids and study of the effect of their incorporation into antimicrobial peptides. Total synthesis of biactive marine natural products and analogues thereof

The principle theme of this thesis was the synthesis of bioactive compounds. To this end, this work was focus on two main projects. The first one, which was carried out in the Department of Chemistry of the University of Girona under the supervision of Dr Montserrat Heras, concerned the synthesis of new unnatural amino acids bearing a pyrimidine ring within their side chain for incorporation into the antimicrobial peptide BP100 following a rational design in order to improve its biological profile. On the other hand, the second chapter of this thesis was developed in collaboration with the Laboratoire de Chimie Organique (ESPCI-ParisTech, Paris, France) under the guidance of Pr Janine Cossy and Dr Arseniyadis. This chapter was centered on the total synthesis of three marine natural products with complex structures and interesting biological activities: acremolide B, (–) bitungolide F and lyngbouilloside.

Assessment of virtual design and manufacturing techniques for fibre reinforced composite materials

Virtual tools are commonly used nowadays to optimize product design and manufacturing process of fibre reinforced composite materials. The present work focuses on two areas of interest to forecast the part performance and the production process particularities. The first part proposes a multi-physical optimization tool to support the concept stage of a composite part. The strategy is based on the strategic handling of information and, through a single control parameter, is able to evaluate the effects of design variations throughout all these steps in parallel. The second part targets the resin infusion process and the impact of thermal effects. The numerical and experimental approach allowed the identificationof improvement opportunities regarding the implementation of algorithms in commercially available simulation software.

Serviceability behaviour of fibre reinforced polymer reinforced concrete beams

El uso de materiales compuestos de matriz polimérica (FRP) emerge como alternativa al hormigón convencionalmente armado con acero debido a la mayor resistencia a la corrosión de dichos materiales. El presente estudio investiga el comportamiento en servicio de vigas de hormigón armadas con barras de FRP mediante un análisis teórico y experimental. Se presentan los resultados experimentales de veintiséis vigas de hormigón armadas con barras de material compuesto de fibra de vidrio (GFRP) y una armada con acero, todas ellas ensayadas a flexión de cuatro puntos. Los resultados experimentales son analizados y comparados con algunos de los modelos de predicción más significativos de flechas y fisuración, observándose, en general, una predicción adecuada del comportamiento experimental hasta cargas de servicio. El análisis de sección fisurada (CSA) estima la carga última con precisión, aunque se registra un incremento de la flecha experimental para cargas superiores a las de servicio. Esta diferencia se atribuye a la influencia de las deformaciones por esfuerzo cortante y se calcula experimentalmente. Se presentan los aspectos principales que influyen en los estados límites de servicio: tensiones de los materiales, ancho máximo de fisura y flecha máxima permitida. Se presenta una metodología para el diseño de dichos elementos bajo las condiciones de servicio. El procedimiento presentado permite optimizar las dimensiones de la sección respecto a metodologías más generales.

Simulation of delamination in composites under quasi-static and fatigue loading using cohesive zone models

Es desenvolupa una eina de disseny per l'anàlisi de la tolerància al dany en composites. L'eina pot predir el inici i la propagació de fisures interlaminars. També pot ser utilitzada per avaluar i planificar la necessitat de reparar o reemplaçar components durant la seva vida útil. El model desenvolupat pot ser utilitzat tan per simular càrregues estàtiques com de fatiga. El model proposat és un model de dany termodinàmicament consistent que permet simular la delaminació en composites sota càrregues variables. El model es formula dins el context de la Mecànica del Dany, fent ús dels models de zona cohesiva. Es presenta un metodologia per determinar els paràmetres del model constitutiu que permet utilitzar malles d'elements finits més bastes de les que es poden usar típicament. Finalment, el model és també capaç de simular la delaminació produïda per càrregues de fatiga.

Simulation of interlaminar and intralaminar damage in polymer-based composites for aeronautical applications under impact loading

La aplicación de materiales compuestos de matriz polimérica reforzados mediante fibras largas (FRP, Fiber Reinforced Plastic), está en gradual crecimiento debido a las buenas propiedades específicas y a la flexibilidad en el diseño. Uno de los mayores consumidores es la industria aeroespacial, dado que la aplicación de estos materiales tiene claros beneficios económicos y medioambientales. Cuando los materiales compuestos se aplican en componentes estructurales, se inicia un programa de diseño donde se combinan ensayos reales y técnicas de análisis. El desarrollo de herramientas de análisis fiables que permiten comprender el comportamiento mecánico de la estructura, así como reemplazar muchos, pero no todos, los ensayos reales, es de claro interés. Susceptibilidad al daño debido a cargas de impacto fuera del plano es uno de los aspectos de más importancia que se tienen en cuenta durante el proceso de diseño de estructuras de material compuesto. La falta de conocimiento de los efectos del impacto en estas estructuras es un factor que limita el uso de estos materiales. Por lo tanto, el desarrollo de modelos de ensayo virtual mecánico para analizar la resistencia a impacto de una estructura es de gran interés, pero aún más, la predicción de la resistencia residual después del impacto. En este sentido, el presente trabajo abarca un amplio rango de análisis de eventos de impacto a baja velocidad en placas laminadas de material compuesto, monolíticas, planas, rectangulares, y con secuencias de apilamiento convencionales. Teniendo en cuenta que el principal objetivo del presente trabajo es la predicción de la resistencia residual a compresión, diferentes tareas se llevan a cabo para favorecer el adecuado análisis del problema. Los temas que se desarrollan son: la descripción analítica del impacto, el diseño y la realización de un plan de ensayos experimentales, la formulación e implementación de modelos constitutivos para la descripción del comportamiento del material, y el desarrollo de ensayos virtuales basados en modelos de elementos finitos en los que se usan los modelos constitutivos implementados.

Study of bond behaviour between FRP reinforcement and concrete

El uso de barras de materiales compuestos (FRP) se propone como una alternativa efectiva para las tradicionales estructuras de hormigón armadas con acero que sufren corrosión en ambientes agresivos. La aceptación de estos materiales en el mundo de la construcción está condicionada a la compresión de su comportamiento estructural. Este trabajo estudia el comportamiento adherente entre barras de FRP y hormigón mediante dos programas experimentales. El primero incluye la caracterización de la adherencia entre barras de FRP y hormigón mediante ensayos de pull-out y el segundo estudia el proceso de fisuración de tirantes de hormigón reforzados con barras de GFRP mediante ensayo a tracción directa. El trabajo se concluye con el desarrollo de un modelo numérico para la simulación del comportamiento de elementos de hormigón reforzado bajo cargas de tracción. La flexibilidad del modelo lo convierte en una herramienta flexible para la realización de un estudio paramétrico sobre las variables que influyen en el proceso de fisuración.

Variable mixed-mode delamination in composite laminates under fatigue conditions: testing & analysis

La majoria de les fallades en elements estructurals són degudes a càrrega per fatiga. En conseqüència, la fatiga mecànica és un factor clau per al disseny d'elements mecànics. En el cas de materials compòsits laminats, el procés de fallada per fatiga inclou diferents mecanismes de dany que resulten en la degradació del material. Un dels mecanismes de dany més importants és la delaminació entre capes del laminat. En el cas de components aeronàutics, les plaques de composit estan exposades a impactes i les delaminacions apareixen facilment en un laminat després d'un impacte. Molts components fets de compòsit tenen formes corbes, superposició de capes i capes amb diferents orientacions que fan que la delaminació es propagui en un mode mixt que depen de la grandària de la delaminació. És a dir, les delaminacions generalment es propaguen en mode mixt variable. És per això que és important desenvolupar nous mètodes per caracteritzar el creixement subcrític en mode mixt per fatiga de les delaminacions. El principal objectiu d'aquest treball és la caracterització del creixement en mode mixt variable de les delaminacions en compòsits laminats per efecte de càrregues a fatiga. Amb aquest fi, es proposa un nou model per al creixement per fatiga de la delaminació en mode mixt. Contràriament als models ja existents, el model que es proposa es formula d'acord a la variació no-monotònica dels paràmetres de propagació amb el mode mixt observada en diferents resultats experimentals. A més, es du a terme un anàlisi de l'assaig mixed-mode end load split (MMELS), la característica més important del qual és la variació del mode mixt a mesura que la delaminació creix. Per a aquest anàlisi, es tenen em compte dos mètodes teòrics presents en la literatura. No obstant, les expressions resultants per l'assaig MMELS no són equivalents i les diferències entre els dos mètodes poden ser importants, fins a 50 vegades. Per aquest motiu, en aquest treball es porta a terme un anàlisi alternatiu més acurat del MMELS per tal d'establir una comparació. Aquest anàlisi alternatiu es basa en el mètode dels elements finits i virtual crack closure technique (VCCT). D'aquest anàlisi en resulten importants aspectes a considerar per a la bona caracterització de materials utilitzant l'assaig MMELS. Durant l'estudi s'ha dissenyat i construït un utillatge per l'assaig MMELS. Per a la caracterització experimental de la propagació per fatiga de delaminacions en mode mixt variable s'utilitzen diferents provetes de laminats carboni/epoxy essencialment unidireccionals. També es du a terme un anàlisi fractogràfic d'algunes de les superfícies de fractura per delaminació. Els resultats experimentals són comparats amb les prediccions del model proposat per la propagació per fatiga d'esquerdes interlaminars.

Els valors límit d'exposició professional i límits biològics per a agents químics en l'àmbit de treball, mesura i control. Evolució de la normativa sobre el plom i la seva incidència sobre els accidents laborals i malalties professionals en la indústria ceràmica

L'objectiu d'aquesta tesi és l'estudi dels valors límit d'exposició professional previstos en la normativa actual com a valors de referència per a l'avaluació i control dels riscos que comporta l'exposició a agents químics presents en el lloc de treball, fonamentalment per inhalació, per protegir la salut dels treballadors. No es pretén realitzar ni un estudi epidemiològic ni un estudi d'higiene, només s'utilitzen els valors d'exposició professional per analitzar el compliment de la normativa sobre la presència de plom en l'ambient de treball, i comprovar si el compliment de la normativa comporta la millora de la salut dels treballadors en funció de la millora de les concentracions de valors ambientals o biològics de l'exposició dels treballadors. La Directiva 98/24/CE deroga les Directives 80/1107/CEE sobre la protecció dels treballadors contra els riscos relacionats amb l'exposició a agents químics, físics i biològics durant el treball, i la Directiva 82/605/CEE, sobre la protecció dels treballadors contra riscos relacionats amb una exposició al plom metàl·lic i als seus compostos iònics durant el treball. S'analitza l'evolució de la normativa sobre la presència d'agents químics en l'ambient de treball, i en concret el plom, i la seva incidència en els accidents laborals i malalties professionals, i el compliment de la normativa al final d'un cicle marcat per l'entrada en vigor de la Directiva 98/24/CE. Per realitzar l'anàlisi anteriorment esmentada s'estudia la indústria ceràmica de les comarques gironines, de la construcció, de l'alimentació i decorativa, a través de les mesures de plom en l'ambient laboral i les mesures de plom en sang dels treballadors d'aquesta indústria des de 1991 a 1996.

Theoretical studies of systems of biochemical interest containing Fe and Cu transition metals

La presència de la química teòrica i computacional està augmentant en quasi tots els camps de la recerca en química. Els càlculs teòrics poden ajudar a entendre millor l'estructura, les propietats i la reactivitat de compostos metàl·lics d'àrees tan diferents com la química inorgànica, organometàl·lica i bioinorgànica. No obstant això, és imprescindible utilitzar la metodologia adequada per obtenir resultats teòrics fiables. Els estudis d'aquesta tesi es poden dividir en dos grups diferents. El primer grup inclou l'estudi teòric del mecanisme de reacció de diversos sistemes que contenen coure i tenen diferents estructures Cun-O2. Aquests estudies s'han dut a terme amb l'objectiu de profunditzar en la natura dels processos oxidants químics i biològics promoguts per sistemes que contenen coure. En la segona part de la tesi, s'estudia la fiabilitat de diferents tècniques utilitzades per estudiar l'estructura electrònica i la reactivitat de sistemes que contenen coure, ferro i altres metalls de transició.

Desarrollo de métodos rápidos para el análisis de residuos en producción animal

La utilización de algunas sustancias antimicrobianas y algunos corticosteroides como promotores del crecimiento es una práctica ilegal en la UE. Una nueva aproximación para la detección y el control del suministro de estos compuestos puede ser el análisis del pelo. Esta matriz presenta ciertas ventajas frente a otras matrices de análisis, pero los métodos analíticos así como los principales mecanismos por los cuales estas sustancia se acumulan, no están del todo claros ni bien definidos. En este trabajo se desarrollan protocolos de análisis rápidos y específicos para detectar residuos de sulfametacina (SMZ), enrofloxacino (ENR) y dexametasona (DEX) en pelo, músculo e hígado de animales de producción (vacuno y porcino). Asimismo, se confirma la deposición de estos compuestos en el pelo de animales tratados y se evalúa el pelo como matriz analítica y de control de la administración de estos compuestos en producción animal.

Modelling stereoscopic vision systems for robotic applications

Aquesta tesi s'emmarca dins del projecte CICYT TAP 1999-0443-C05-01. L'objectiu d'aquest projecte és el disseny, implementació i avaluació de robots mòbils, amb un sistema de control distribuït, sistemes de sensorització i xarxa de comunicacions per realitzar tasques de vigilància. Els robots han de poder-se moure per un entorn reconeixent la posició i orientació dels diferents objectes que l'envolten. Aquesta informació ha de permetre al robot localitzar-se dins de l'entorn on es troba per poder-se moure evitant els possibles obstacles i dur a terme la tasca encomanada. El robot ha de generar un mapa dinàmic de l'entorn que serà utilitzat per localitzar la seva posició. L'objectiu principal d'aquest projecte és aconseguir que un robot explori i construeixi un mapa de l'entorn sense la necessitat de modificar el propi entorn. Aquesta tesi està enfocada en l'estudi de la geometria dels sistemes de visió estereoscòpics formats per dues càmeres amb l'objectiu d'obtenir informació geomètrica 3D de l'entorn d'un vehicle. Aquest objectiu tracta de l'estudi del modelatge i la calibració de càmeres i en la comprensió de la geometria epipolar. Aquesta geometria està continguda en el que s'anomena emph{matriu fonamental}. Cal realitzar un estudi del càlcul de la matriu fonamental d'un sistema estereoscòpic amb la finalitat de reduir el problema de la correspondència entre dos plans imatge. Un altre objectiu és estudiar els mètodes d'estimació del moviment basats en la geometria epipolar diferencial per tal de percebre el moviment del robot i obtenir-ne la posició. Els estudis de la geometria que envolta els sistemes de visió estereoscòpics ens permeten presentar un sistema de visió per computador muntat en un robot mòbil que navega en un entorn desconegut. El sistema fa que el robot sigui capaç de generar un mapa dinàmic de l'entorn a mesura que es desplaça i determinar quin ha estat el moviment del robot per tal de emph{localitzar-se} dins del mapa. La tesi presenta un estudi comparatiu dels mètodes de calibració de càmeres més utilitzats en les últimes dècades. Aquestes tècniques cobreixen un gran ventall dels mètodes de calibració clàssics. Aquest mètodes permeten estimar els paràmetres de la càmera a partir d'un conjunt de punts 3D i de les seves corresponents projeccions 2D en una imatge. Per tant, aquest estudi descriu un total de cinc tècniques de calibració diferents que inclouen la calibració implicita respecte l'explicita i calibració lineal respecte no lineal. Cal remarcar que s'ha fet un gran esforç en utilitzar la mateixa nomenclatura i s'ha estandaritzat la notació en totes les tècniques presentades. Aquesta és una de les dificultats principals a l'hora de poder comparar les tècniques de calibració ja què cada autor defineix diferents sistemes de coordenades i diferents conjunts de paràmetres. El lector és introduït a la calibració de càmeres amb la tècnica lineal i implícita proposada per Hall i amb la tècnica lineal i explicita proposada per Faugeras-Toscani. A continuació es passa a descriure el mètode a de Faugeras incloent el modelatge de la distorsió de les lents de forma radial. Seguidament es descriu el conegut mètode proposat per Tsai, i finalment es realitza una descripció detallada del mètode de calibració proposat per Weng. Tots els mètodes són comparats tant des del punt de vista de model de càmera utilitzat com de la precisió de la calibració. S'han implementat tots aquests mètodes i s'ha analitzat la precisió presentant resultats obtinguts tant utilitzant dades sintètiques com càmeres reals. Calibrant cada una de les càmeres del sistema estereoscòpic es poden establir un conjunt de restriccions geomètri ques entre les dues imatges. Aquestes relacions són el que s'anomena geometria epipolar i estan contingudes en la matriu fonamental. Coneixent la geometria epipolar es pot: simplificar el problema de la correspondència reduint l'espai de cerca a llarg d'una línia epipolar; estimar el moviment d'una càmera quan aquesta està muntada sobre un robot mòbil per realitzar tasques de seguiment o de navegació; reconstruir una escena per aplicacions d'inspecció, propotipatge o generació de motlles. La matriu fonamental s'estima a partir d'un conjunt de punts en una imatges i les seves correspondències en una segona imatge. La tesi presenta un estat de l'art de les tècniques d'estimació de la matriu fonamental. Comença pels mètode lineals com el dels set punts o el mètode dels vuit punts, passa pels mètodes iteratius com el mètode basat en el gradient o el CFNS, fins arribar las mètodes robustos com el M-Estimators, el LMedS o el RANSAC. En aquest treball es descriuen fins a 15 mètodes amb 19 implementacions diferents. Aquestes tècniques són comparades tant des del punt de vista algorísmic com des del punt de vista de la precisió que obtenen. Es presenten el resultats obtinguts tant amb imatges reals com amb imatges sintètiques amb diferents nivells de soroll i amb diferent quantitat de falses correspondències. Tradicionalment, l'estimació del moviment d'una càmera està basada en l'aplicació de la geometria epipolar entre cada dues imatges consecutives. No obstant el cas tradicional de la geometria epipolar té algunes limitacions en el cas d'una càmera situada en un robot mòbil. Les diferencies entre dues imatges consecutives són molt petites cosa que provoca inexactituds en el càlcul de matriu fonamental. A més cal resoldre el problema de la correspondència, aquest procés és molt costós en quant a temps de computació i no és gaire efectiu per aplicacions de temps real. En aquestes circumstàncies les tècniques d'estimació del moviment d'una càmera solen basar-se en el flux òptic i en la geometria epipolar diferencial. En la tesi es realitza un recull de totes aquestes tècniques degudament classificades. Aquests mètodes són descrits unificant la notació emprada i es remarquen les semblances i les diferencies entre el cas discret i el cas diferencial de la geometria epipolar. Per tal de poder aplicar aquests mètodes a l'estimació de moviment d'un robot mòbil, aquest mètodes generals que estimen el moviment d'una càmera amb sis graus de llibertat, han estat adaptats al cas d'un robot mòbil que es desplaça en una superfície plana. Es presenten els resultats obtinguts tant amb el mètodes generals de sis graus de llibertat com amb els adaptats a un robot mòbil utilitzant dades sintètiques i seqüències d'imatges reals. Aquest tesi finalitza amb una proposta de sistema de localització i de construcció d'un mapa fent servir un sistema estereoscòpic situat en un robot mòbil. Diverses aplicacions de robòtica mòbil requereixen d'un sistema de localització amb l'objectiu de facilitar la navegació del vehicle i l'execució del les trajectòries planificades. La localització es sempre relativa al mapa de l'entorn on el robot s'està movent. La construcció de mapes en un entorn desconegut és una tasca important a realitzar per les futures generacions de robots mòbils. El sistema que es presenta realitza la localització i construeix el mapa de l'entorn de forma simultània. A la tesi es descriu el robot mòbil GRILL, que ha estat la plataforma de treball emprada per aquesta aplicació, amb el sistema de visió estereoscòpic que s'ha dissenyat i s'ha muntat en el robot. També es descriu tots el processos que intervenen en el sistema de localització i construcció del mapa. La implementació d'aquest processos ha estat possible gràcies als estudis realitzats i presentats prèviament (calibració de càmeres, estimació de la matriu fonamental, i estimació del moviment) sense els quals no s'hauria pogut plantejar aquest sistema. Finalment es presenten els mapes en diverses trajectòries realitzades pel robot GRILL en el laboratori. Les principals contribucions d'aquest treball són: ·Un estat de l'art sobre mètodes de calibració de càmeres. El mètodes són comparats tan des del punt de vista del model de càmera utilitzat com de la precisió dels mètodes. ·Un estudi dels mètodes d'estimació de la matriu fonamental. Totes les tècniques estudiades són classificades i descrites des d'un punt de vista algorísmic. ·Un recull de les tècniques d'estimació del moviment d'una càmera centrat en el mètodes basat en la geometria epipolar diferencial. Aquestes tècniques han estat adaptades per tal d'estimar el moviment d'un robot mòbil. ·Una aplicació de robòtica mòbil per tal de construir un mapa dinàmic de l'entorn i localitzar-se per mitja d'un sistema estereoscòpic. L'aplicació presentada es descriu tant des del punt de vista del maquinari com del programari que s'ha dissenyat i implementat.