Explorant la jove pagesia: camins, pràctiques i actituds en el marc d'un nou paradigma agrosocial. Estudi comparatiu entre el sud-oest de la província d'Ontario i les comarques gironines

The research has explored the reality of generational renewal in agriculture in order to understand the entry process, the agricultural practices of young people and their attitudes toward a new agrosocial paradigm. The methodology combined qualitative and quantitative techniques based on a comparative analysis between Southern Ontario (Canada) and Catalonia (Spain). The first result is that the pathway to become a farmer is a process consisting of different phases where each profile shows different needs and abilities. The second result verifies how the practices and attitudes of young people vary depending on the family origin. The thesis also analyzes the most relevant results in policy terms. Finally the research shows the reality of an emerging group of young farmers who put in practice a new agrosocial paradigm. This group is made up by continuers and newcomers and we have called them "New peasantry".

Educació ambiental: un enfocament metodològic en formació inicial del professorat d'Educació Primària

Aquesta tesi se situa en una perspectiva de l'Educació Ambiental adreçada a la Sostenibilitat i com a nucli catalitzador d'una Educació per al Canvi. Amb la investigació que es presenta es pretén, a més, contribuir a reduir el buit existent entre el marc teòric de l'Educació Ambiental i la seva transposició didàctica en la formació inicial del professorat, i al mateix temps poder fer aportacions significatives en el camp dels enfocaments pedagògics i estratègies metodològiques d'aquest àmbit de l'educació. En primer lloc, es presenta una anàlisi del marc teòric que ha informat el desenvolupament de l'Educació Ambiental, la seva reorientació i reconceptualització en la dècada dels anys noranta, i s'exposen el debat i les tendències actuals. A continuació es presenta l'anàlisi del nivell d'incorporació de l'Educació Ambiental, així com dels factors que en limiten o dificulten una plena integració, tant a nivell de l'etapa d'educació primària, com en la formació inicial del professorat. Es porta també a terme una revisió i una anàlisi exhaustiva de l'estat actual de la investigació en Educació Ambiental, a nivell nacional i internacional, i a partir d'ella es revela el dèficit que existeix, particularment, en la investigació educativa en Educació Ambiental en la formació inicial del professorat, i sobretot en el camp dels enfocaments pedagògics i estratègies metodològiques. El propòsit concret de la investigació se centra en: (i) analitzar l'impacte d'un enfocament metodològic (metodologia triaxial) aplicat en un curs d'Educació Ambiental en formació inicial del professorat; (ii) explorar el procés de formació en Educació Ambiental des del propi pensament dels estudiants. Aquest propòsit general ha portat la definició dels objectius d'investigació següents: (a) dissenyar i aplicar un enfocament metodològic triaxial en la formació en Educació Ambiental del professorat; (b) dissenyar i aplicar els instruments que promouen el procés de reflexió, individual i col·lectiu, en els estudiants; (c) explorar el procés de formació en Educació Ambiental des del pensament dels estudiants i a través dels instruments utilitzats per a la reflexió; (d) valorar la metodologia triaxial en la formació en Educació Ambiental de futurs i futures mestres d'Educació Primària. Cal destacar que la metodologia triaxial elaborada i aplicada es basa en la integració de tres eixos processals: procés d'investigació, procés de reflexió i procés de treball cooperatiu, i és consistent amb el model teòric que s'exposa i es defensa en la investigació (el capítol 5 tracta, concretament, del disseny, estructuració i desenvolupament del curs fonamentat en aquesta metodologia) La investigació se situa en el paradigma interpretatiu d'investigació educativa i en una metodologia d'anàlisi qualitativa. La mostra l'ha constituïda un grup classe, 42 estudiants, del 3r curs dels estudis de Magisteri, curs 1998/99, de la Universitat de Girona. Els instruments d'anàlisi han estat els instruments de reflexió, individual i col·lectiva, utilitzats en el curs. Destaquem l'ús d'un diari de grup, especialment dissenyat i estructurat per a promoure la reflexió col·lectiva, com l'aportació més rellevant en relació als instruments per a la reflexió. El diari de grup ha estat l'instrument vertebrador de la metodologia d'anàlisi qualitativa, i, tal com s'ha aplicat en aquesta investigació, s'ha validat com a un instrument nuclear i eficaç per a la reflexió de grup, i per explorar i analitzar el procés de formació en Educació Ambiental i de la formació professional general del grup d'estudiants. La resta d'instruments han estat, bàsicament, qüestionaris individuals, en diferents moments del curs; els documents produïts pels estudiants (propostes didàctiques en Educació Ambiental) i la memòria de la investigadora. La triangulació s'ha realitzat a través de tots els instruments. En la investigació es presenta, de manera detallada, com s'ha dut a terme el procés d'anàlisi de cadascun dels instruments i els resultats extrets. L'anàlisi dels resultats ha permès dibuixar l'evolució del pensament dels estudiants al llarg del curs i realitzar una anàlisi holística i multidimensional del seu procés de formació en Educació Ambiental. S'ha produït un canvi substancial en relació a la comprensió i assumpció dels components de l'Educació Ambiental: rellevància, holisme, educació crítica, educació en valors, capacitat de responsabilitat, d'acció i d'atendre diferents punts de vista i perspectives. Al llarg del curs i del procés hi ha una clara potenciació de qualitats dinàmiques. Al mateix temps, l'anàlisi revela la interdependència real i efectiva dels tres processos que configuren la metodologia triaxial i la seva clara influència en la formació en Educació Ambiental del grup d'estudiants i en la construcció dels seus models didàctics. En la investigació es conclou, entre altres aspectes, que l'enfocament metodològic, basat en un procés triaxial, aplicat en la formació inicial del grup de futurs i futures mestres, ha resultat de gran eficàcia i rellevància en la seva formació en Educació Ambiental i, també, en la seva formació com a professionals investigadors, crítico- reflexius, amb capacitat d'innovació i amb un grau més alt d' "empowerment". Cal dir que la metodologia triaxial es revela amb altes possibilitats de transferència i adaptabilitat a altres estudis. La transferibilitat d'aquesta metodologia serà objecte de seguiment investigatiu amb el propòsit de trobar les orientacions pedagògiques més adequades a cada àmbit i situació, ja que pot oferir aportacions valuoses en el camp de l'Ambientalització Curricular dels estudis universitaris.

El procés migratori gambià a comarques: el cas de Banyoles, Olot i Salt

Els assentaments de gambians, tal com succeeix amb la majoria dels assentaments d'immigrats, tendeixen a la concentració en zones determinades. Per aquest motiu, aquesta tesi se centra en les comarques de Girona, perquè és on s'hi troba l'índex més alt d'aquesta població de tot l'Estat espanyol i es posa el focus d'atenció als municipis de la demarcació que acullen més gambians, concretament Banyoles, Olot i Salt. De la mateixa manera, aquesta tesi vol introduir específicament el grup ètnic soninké o sarahule, bàsicament perquè a la demarcació de Girona és l'ètnia majoritària. Abans d'ubicar els assentaments, ens endinsem en el context d'origen dels immigrats gambians, posant èmfasi especial en l'escolarització a Gambia i també en les migracions soninké. Un cop analitzem els assentaments, ens aproximem a les trajectòries migratòries gambianes, així com en les estratègies que s'utilizen per portar a terme el projecte migratori, l'accés als canals d'informació sobre l'existència de diferents destins on hi ha oportunitats de treball, etc. Ens aproximem també a la integració dels immigrats gambians a la demarcació de Girona fent una aproximació de la inserció d'aquest col·lectiu en la societat de destí, abordant diferents vessants de la seva integració laboral, espaial, entre d'altres. Una integració que dependrà tant del resultat de la voluntat individual de cada immigrant, com també dels serveis que possibilitin la integració, així com de l'accés als propis mecanismes d'integració que té la nostra societat (accés al treball, a un habitatge, etc.) Molts dels immigrats gambians instal·lats a les comarques gironines tenen i han tingut fills i filles, podent parlar, per tant, d'una "segona generació" de gambians. Es fa una aproximació als fills i filles d'aquest col·lectiu introduint-nos en la socialització d'aquests nens i nenes, en els valors dels pares i mares en relació amb l'educació dels seus fills i filles, als canvis en l'estructura familiar un cop realitzat l'assentament en el país de destí i en les relacions de la familia amb amics i parents del mateix grup ètnic. Es fa una anàlisi de la situació escolar dels tres municipis d'estudi, analitzant la distribució d'alumnat d'origen estranger en aquests municipis, així com les estratègies educatives dels mestres que escolaritzen alumnat d'origen gambià. Es posa èmfasi especial en una estratègia bastant seguida pel col·lectiu gambià, fonamentalment d'ètnia sarahule, que ha estat la d'enviar els fills i filles a Gàmbia per temporades lllargues.

Expressió escrita en nois i noies de cicle superior d'EGB. Estudi descriptiu sobre el producte escrit: un estudi de casos sobre el procés de composició escrita

La recerca sobre l'expressió escrita ha evolucionat de forma espectacular al llarg d'aquest segle. Si fins als anys 60 l'objectiu dels estudis es centrava exclusivament en les produccions escrites i en l'anàlisi del sistema de la llengua des d'una òptica essencialment gramatical, actualment l'interès dels investigadors s'orienta a analitzar els diversos aspectes comunicatius, lingüístics i socioculturals de l'acte d'escriure i a comprendre els diferents processos i operacions cognitius implicats en els processos redaccionals. En aquest sentit, doncs, per un costat, gràcies a les aportacions de diverses ciències del llenguatge (la lingüística del text, l'anàlisi del discurs, la pragmàtica filosòfica, la sociolingüística, etc.) el text escrit ja no s'analitza com una suma de frases que compleixen amb les regles i convencions gramaticals, el text escrit és vist com una unitat lingüística amb entitat pròpia que té una finalitat comunicativa concreta, es produeix en un context determinat i que s'estructura internament a través de l'ús de regles de gramàtica, però també, de cohesió i coincidència textuals. I, per l'altre costat, des de la dècada dels 70, un nombre de recerques, sobretot des de la psicologia cognitiva es preocupen per aprofundir en el coneixement dels subprocessos i operacions inherents al fet d'escriure, amb la intenció fonamental de plantejar quins són els principals problemes que l'escriptura pressuposa per als escriptors aprenents, i així contribuir a reorientar els processos d'ensenyament i aprenentatge de l'expressió escrita a les escoles. A partir d'aquí, queda definida la intenció última d'aquest treball: obtenir informació sobre l'ús dels coneixements, habilitats i estratègies implicats en un procés psicològic complex com és l'expressió escrita en els nois i noies de Cicle Superior d'EGB de Girona. La pretensió, doncs, és contribuir al coneixement de les característiques de l'expressió escrita, tant les que fan referència a les produccions escrites com el procés de composició, que presenten els nois i noies de Cicle Superior d'EGB a la ciutat de Girona. Entenem que aquest és un primer pas, un punt de partida, perquè posteriorment es pugui continuar treballant en desenvolupament de propostes tècnico-pràctiques que serveixin per fonamentar el procés d'ensenyament i aprenentatge de l'expressió escrita. Amb aquest propòsit, doncs, l'estudi s'estructura en tres parts: En la primera o Marc Teòric, es defineixen els elements teòrics que regeixen i basen la recerca. Per a l'establiment d'aquest marc conceptual, es presenta primerament la concepció de llengua, funcional i comunicativa, que, a finals del segle XX fonamenta tant els models lingüístics com les perspectives didàctiques. Es revisen, en un segon moment, diverses aportacions tècniques sobre el concepte d'expressió escrita i es formula la definició pròpia, que permet articular coherentment la investigació realitzada: L'expressió escrita és un procés psicològic complex, en el qual hi intervenen operacions cognitives de naturalesa diversa, i que implica l'ús de coneixements i d'habilitats variats. Coneixements i habilitats que tenen com a finalitat la comunicació d'idees per mitjà de símbols gràfics i que, d'una banda fan referència a la gramàtica i a la llengua que s'utilitza en els textos escrits (codi escrit) i, de l'altra, a les estratègies comunicativo-lingüístiques que s'empren per a produir-los (procés de composició). S'aborda després l'aproximació conceptual al codi escrit, ressaltant la noció moderna de text i de les propietats textuals, tasca que esdevé decisiva per al plantejament de la primera fase de la recerca. En l'apartat següent, s'aprofundeix en la comprensió teòrica del procés de composició escrita, la qual es configura com a punt de partida clau per al desplegament de la segona fase de la recerca. I, per últim, s'analitza el procés d'ensenyament/aprenentatge de l'expressió escrita, amb la voluntat de pressentir les principals perspectives i propostes teòrico-didàctiques actuals, per acabar contrastar-les amb les pràctiques escolars que avui es donen de forma habitual en l'ensenyament de l'expressió escrita. La segona part o La Recerca inclou tres capítols. En el primer o Capítol II, s'ofereix el plantejament general de la recerca és a dir, s'estableixen els objectius generals plantejats i es presenten les dues fases amb què aquesta recerca s'estructura. En el Capítol III es desenvolupa la que s'anomena primera fase de la recerca, un estudi descriptiu que es proposa com a objectiu general conèixer quin és el domini general de les habilitats i els coneixements de l'expressió escrita en llengua catalana, concretament en relació al text produït, al codi escrit, que presenten els nois i noies del cicle superior d'EGB de Girona. Amb aquesta intenció, s'especifiquen aquests coneixements i habilitats agrupant-los d'acord amb les cinc propietats textuals a priori establertes: adequació, coherència, cohesió, correcció gramatical i variació. Sota una perspectiva metodològica i un mètode descriptiu. es desenvolupen les diferents passes que se segueixen per a la consecució dels objectius marcats: 1) es selecciona la mostra d'estudi (388 nois i noies de tres escoles de Girona), 2) s'efectua el procés d'obtenció de la informació necessària, prèviament realitzant una àmplia revisió bibliogràfica sobre el tema de l'avaluació del producte escrit, la qual porta a elaborar dos instruments propis: el bàsic o Prova d'Expressió Escrita i el complementari o Full de Valoració de l'Expressió Escrita per part del Professor. i a recollir també d'altres dades informatives, a ressaltar, les qualificacions acadèmiques de l'hora de llengua, 3) s'apliquen els instruments ideats i es recull l'altra informació prevista. 4) s'analitza la informació obtinguda per mitjà d'una anàlisi estadística descriptiva i diferencial, més exhaustivament i completa en el cas de la Prova d'Expressió Escrita, en tant que instrument bàsic i específicament dissenyat per a respondre als objectius de l'estudi. i 5) s'analitzen i s'interpreten amb rigurositat totes les aportacions informatives obtingudes, per acabar definint les principals conclusions extretes de la realització d'aquesta primera fase de la recerca. En el Capítol IV, s'exposa l'anomenat Estudi de Casos o segona fase de la recerca, el qual es planteja com a objectiu general constatar si es presenten diferències clares pel que fa al procés de composició seguit en l'elaboració i construcció del text escrit, entre els nois i noies de Cicle Superior d'EGB que mostren un nivell elevat en el domini dels coneixements i habilitats del codi escrit, i els que en mostren un nivell de domini baix. Objectiu general que pressuposa l'establiment de dos subobjectius generals: 1) Conèixer quines són i com són utilitzades les estratègies pròpies del procés de composició, que segueixen en l'elaboració i construcció del text escrit d'aquells nois i noies de Cicle Superior d'EGB de Girona que, seleccionats a partir de l'estudi realitzat en la primera fase de la recerca, presenten un major domini general dels coneixements i habilitats del codi escrit, i 2) el mateix que l'anterior però centrat en aquells nois i noies que presenten un menor domini general dels coneixements i habilitats del codi escrit. Amb aquests propòsits, es defineix primerament el marc teòric que regula el desenvolupament d'aquesta segona fase de la recerca: es tracta de la proposta teòrica de referència que, en base al model cognitiu del procés de composició escrita proposat per Flower i Hayes, defineix els processos i subprocessos sota els quals s'estructura l'estudi: anàlisi de la situació comunicativa , planificació (generalització d'idees, organització i formulació d'objectius), textualització, revisió i control, alhora que també concreta les estratègies i habilitats específiques a través de les quals es vol obtenir la informació referida a cadascun d'aquests processos i subprocessos redaccionals. Seguidament, i en el marc d'una perspectiva metodològica qualitativa, definida i especificada a través d'un Estudi de Casos, es desplega el pla de treball marcat per a la consecució dels objectius preestablerts: 1) d'acord amb uns criteris rigurosament sistematitzats, i a partir de la informació principal obtinguda en la primera fase del a recerca, es seleccionen els 12 casos d'estudi agrupats en dos grups: el grup A o els 6 casos que presenten el nivell més baix en el domini dels coneixements i habilitats del producte escrit, i el grup B o els 6 casos que en mostren el nivell més alt; 2)es realitza el procés d'obtenció de la informació, a través de l'aplicació de dos instruments: l'observació i l'entrevista, per a l'elaboració a curada i rigurosa dels quals, prèviament s'efectua una revisió bibliogràfica sobre el tema de la complexitat de l'avaluació dels processos cognitius i sobre els requeriments metodològics derivats de la naturalesa essencialment qualitativa dels propis instruments; 3) s'apliquen els dos instruments en els 6 casos del grup B i els casos del grup A; 4) s'analitza la informació obtinguda a través de tècniques d'anàlisi de contingut, en primer lloc, establint unitats de registre que faciliten una primera aproximació a ala temàtica enregistrada a través de l'observació i de l'entrevista de cadascun dels 12 casos, i, en segon lloc, establint categories en el contingut de les unitats establertes, estructurant i classificant així la temàtica de les dades obtingudes; 5) s'elabora l'informe, és a dir, s'exposen quines són i com són utilitzades les estratègies pròpies del procés de composició escrita definides en la proposta teòrica de referència, especificant aquest informe per als casos del grup A, per als casos del grup B, i sobretot oferint un informe específic per a la comparació entre els casos del grup A i els del grup B; i 6) es revisa el desenvolupament dels diferents moments de l'Estudi de Casos i es reanalitza amb rigurositat la informació exposada en els tres informes, per finalitzar definint les principals conclusions que es deriven de la realització d'aquesta segona fase de la recerca. En la tercera i última part o capítol V, primer es sintetitzen les principals aportacions i conclusions de cadascun dels quatre capítols anteriors, per finalitzar exposant les implicacions més significatives que aquesta tesi permet establir de cares a la pràctica de l'ensenyament/aprenentatge i la recerca educatives en l'àmbit de l'expressió escrita.

Política i legislació educativa a l'entorn de l'escola unitària i cíclica. Evolució i situació actual a les comarques gironines (1970-1998)

Aquesta tesi doctoral té quatre objectius fonamentals: 1) analitzar la legislació espanyola i catalana referent a l'escola unitària i cíclica -altrament dita escola rural, escola incompleta o escola petita- des de final del segle XIX fins avui; 2) analitzar la política educativa teòrica i real que s'ha aplicat a aquest tipus d'escola des del final del segle XIX fins avui; 3) analitzar l'evolució del mapa escolar de les comarques gironines -i més concretament l'evolució de l'escola unitària i cíclica- durant el període 1970-1998; i 4) copsar les característiques bàsiques de les escoles unitàries i cícliques de les comarques gironines que impartien docència durant el curs 1997-98. L'aconseguiment d'aquest objectius han estat precedits i condicionats a la vegada per l'emmarcament teòric que hem elaborat i per la metodologia que hem aplicat. Pel que fa als aspectes pròpiament teòrics hem establert a grosso modo dues reflexions bàsiques: a) l'escola unitària i cíclica ha experimentat un procés de transformació notable des del final de la dècada dels 70 fins avui dia, i b) l'escola unitària i cíclica té un gran potencial pedagògic, relacional i humà arran dels "límits" objectius que té. En l'emmarcament teòric afirmem que l'escola "petita" ha evolucionat -sempre en termes generals- d'una manera positiva gràcies a la confluència de diversos factors. D'una banda cal parlar del paper assumit per bona part dels "mestres rurals", els pares i mares, els moviments de renovació pedagògica, el Secretariat d'Escola Rural de Catalunya, els sindicats i alguns partits politics, l'administració educativa i darrerament, el Grup Interuniversitari d'Escola Rural. D'altra banda, no podem oblidar que la millora de l''escola unitària i cíclica també es deu, segons el nostre parer, a l'emergència d'un discurs positivitzador així com a la revalorització social dels pobles "petits" (amb pocs habitants) i especialment dels que tenen una estructura rural. En l'emmarcament teòric també afirmem que l'escola unitària i cíclica compta amb un escenari educatiu privilegiat per impartir una educació més flexible i més oberta. Això es deu, entre altres aspectes, a allò que durant molt de temps s'ha considerat límits estructurals o dèficits: nombre reduït d'alumnes, nombre reduït d'unitats o aules, pocs mestres, espai escolar escàs i a més, molt poc fragmentat, etc. Tots aquests elements, que constitueixen els trets bàsics i més essencials de les escoles unitàries i no tant de les cícliques més grans, propicien allò que B. Bemstein anomena: un text pedagògic integrador, una classificació feble del currículum, un emmarcament dèbil de les relacions socials i una pedagogia invisible. La metodologia que s'ha utilitzat per aconseguir els objectius que hem esmentat es caracteritza per ser plural i per combinar els mètodes quantitatius i els qualitatius. L'objectiu nº1 s'ha aconseguit a través del buidatge i de la interpretació de la normativa referida al nostre objecte d'estudi. L'objectiu nº2 s'ha aconseguit mitjançant l'anàlisi global de la normativa anteriorment comentada i a través de dades estadístiques que provenen de diversos censos escolars. L'objectiu nº3 s'ha acomplert mitjançant el buidatge de les Fulls d'Estadística i dels Fulls d'organització pedagògica (elaborats pel MEC pel Departament d'Ensenyament respectivament). I el darrer objectiu s'ha aconseguit mitjançant l'elaboració d'un qüestionari adreçat a tots els directors i als mestres en plantilla de les escoles unitàries i cícliques. També s'ha elaborat una entrevista semiestructurada que s'ha passat a vuit persones relacionades amb l'escola que aquí ens ocupa. I per últim, també s'ha practicat l'observació participant en una dotzena de centres. Les principals conclusions que hem obtingut -seguint l'orde dels objectius i considerant el que hem exposat en parlar de l'emmarcament teòric són les següents: 1) La política educativa teòrica sobre l'escola unitària i cíclica s'estructura, pel que fa a l'àmbit de l'Estat Espanyol, a l'entorn de set períodes: i) 1838-1910. Des de les instancies governamentals s'accepta aquest tipus d'escola per bé que s'estableixen diferències notables entre les escoles "petites" del món rural i les del món urbà. ii) 1910-1931. S'inicia una política educativa poc favorable perquè s'insta a la graduació de les escoles unitàries i cícliques, malgrat ho facin d'una manera poc ortodoxa. iii) 1931-1939. La política de construccions escolars de la República contempla i fins i tot discrimina d'una manera positiva les escoles incompletes. iv) 1939-1955. EI franquisme de la postguerra tolera, almenys de manera oficial, la presencia i la construcció de noves escoles "petites" per bé que a mesura que s'avança només preveu que es construeixin en el medi rural. v) 1955-1970. S'inicia un procés d'asfíxia que acaba prohibint la construcció d'escoles incompletes. vi) 1971-1982. S'aguditza la política del període anterior. vii) 1982-1995. S'enceta . una política educativa sensible amb l'escola unitària I cíclica. Pel que fa a Catalunya, la política educativa teòrica s'estructura en dos períodes: a) 1981-1987. Es projecta una política més aviat grisa i poc ambiciosa, i b) 1987 fins als nostres dies. Desenvolupament d'una política que, en alguns aspectes, es mostra a favor de l'escola "petita". 2) Malgrat que durant molt temps l'escola unitària cíclica, tant en l'àmbit espanyol com en el català, no hagi tingut una política teòrica favorable ha perdurat fins el dia d'avui. Per fer-nos una idea del que ha representat aquest tipus de centres pensem que són significatives les afirmacions següents: i) L'escola unitària i cíclica és l'única escola pública que existeix a l'Estat espanyol fins al final del segle XIX, ii) L'escola unitària i cíclica augmenta de manera progressivament dades absolutes- fins el 1935, iii) L'escola unitària i cíclica és el tipus de centre més representat -considerant la resta de centres- fins al final de la dècada dels 60. 3) Durant el període 1970-1998 constatem que el mapa escolar de les comarques gironines s'ha transformat notablement arran, tal com succeeix en el conjunt de l'Estat espanyol, de l'expansió progressiva de l'escola graduada o completa. Al curs 1970-71 les comarques gironines tenien 34 escoles graduades (que representaven el 10,9% dels centres públics gironins) i 279 escoles incompletes (149 escoles cícliques 1130 d'unitàries que representaven el 89,1% del total). Al curs 1997-98, en canvi, hem comptabilitzat 111 escoles completes (54,7% dels centres públics) i 92 d'incompletes (72 escoles cícliques i 20 d'unitàries que representen el 45,3%). Malgrat aquesta davallada cal fer pal·lès que avui dia l'escola unitària i cíclica és majoritària (representa el 50% o més dels centres públics) en quatre de les comarques gironines: l'Alt Empordà, el Baix Empordà, la Garrotxa i el Pla de l'Estany. 4) Pel que fa al darrer objectiu, així com els dos aspectes principals que hem plantejat en el marc teòric arribem a les conclusions següents: L'escola unitària i cíclica de les comarques gironines si bé és cert que en termes generals ha millorat notablement -ha millorat la infraestructura, ha incrementat el material didàctic, ha incorporat mestres especialistes, etc.- no ha assolit encara la plena normalització. Avui dia encara trobem escoles que per deixadesa de l'ajuntament no tenen telèfon, l'edifici no es troba en bones condicions, el pati no reuneix les condicions mínimes, etc. D'altra banda, més del 90% d'aquests centres no disposen de mestre d'educació especial. També considerem important remarcar el fet que una part considerable dels centres estudiants no tenen serveis paraescolars de primera necessitat: el 50% no té menjador, el 72,7% no té llar d'infants i el 76,2% no té transport escolar. Per acabar, només cal dir que si bé l'escola incompleta de les comarques gironines imparteix una educació de qualitat i renovadora, no totes les escoles exploten al màxim les potencialitats educatives i relacionals que els atribuïm en l'emmarcament teòric. Conseqüentment no totes apliquen una pedagogia invisible en el sentit Bemstenià del terme. Si bé el 75% dels centres utilitzen, de manera parcial, una modalitat de transmissió difusa perquè utilitzen una pedagogia activa, no podem oblidar que només una minoria -que no arriba al 3%- s'atreveix a prescindir -i només en determinades circumstàncies- dels llibres de text. Les relacions de poder, de jerarquia, i control només són difuses en unes poques escoles ja que l'elaboració de les normes i l'aplicació de les sancions corre a càrrec del mestre en el 75,7% i en el 58% dels centres respectivament. Les regles de seqüència són flexibles en el 68% dels centres perquè adapten el ritme d'aprenentatge a l'especificitat de cada alumne, però molt poques escoles, el 12,4%, són les que alteren amb certa assiduïtat l'ordre del currículum.

Análisis de los períodos de regresión y transición en el primer año de vida

Aquesta tesi està centrada en l'estudi dels períodes de regressió i transició. A partir dels treballs de van de Rijt-Plooij & Plooij (1992) sobre els períodes de regressió, l'autor analitza les característiques comportamentals d'aquests períodes i la relació que tenen amb els períodes de transició. Els períodes de regressió s'entenen com uns moments del desenvolupament durant els quals els nens perden la homeostasi del seu organisme i manifesten una sèrie de conductes pertorbadores per a la mare. El matrimoni Plooij manté que els períodes de regressió són la manifestació de les reorganitzacions cerebrals que tenen lloc durant el període postnatal, i constitueixen la base de les noves habilitats que el nen va adquirint. Així, doncs, l'augment de l'atenció que la mare dispensa al nen durant els períodes de regressió esdevé una font estimular imprescindible en els processos d'educació i culturalització de l'infant. Per tant, els períodes de regressió estan íntimament relacionats amb els períodes durant els quals apareixen nous comportaments qualitativament diferents dels anteriors, que es manifesten de forma ràpida i sobtada, permetent una certa sistematització del procés evolutiu, per la qual cosa s'han denominat transicions. Van de Rijt-Plooij & Plooij, i també nosaltres, considerem que els períodes de regressió són índexs dels períodes de transició. Per aquesta raó també s'han denominar reprogressions. Tanmateix, els períodes de regressió es poden convertir en una font de conflictes que, en situació de risc, poden degenerar en maltractament infantil i, fins i tot, esdevenir el germen de possibles patogènies. Com veiem, els conceptes de període de regressió i transició es troben a l'encreuament entre la fisiologia, la psicologia i la psicopatologia del desenvolupament i, el seu estudi establiria un pont interdisciplinar que contribuiria a la construcció d'un model biopsicosocial del desenvolupament. Els objectius del nostre estudi varen ser comprovar si els períodes descrits per van de Rijt-Plooij i Plooij (1992) també els podem observar en un grup de nens de la població catalana sense problemes socio-econòmics o sanitaris aparents. Per altra banda, vàrem voler comprovar si els períodes de regressió tenen relació amb els períodes de transició. El disseny d'investigació correspon a un model longitudinal i transversal. Es varen seguir -mitjançant entrevistes, qüestionaris i observacions- vint diades mare-nen durant catorze mesos, repartides en quatre cohorts de cinc diades cada una d'elles. Partint d'uns criteris establerts a priori per a la categorització dels períodes de regressió i transició, vàrem estudiar la temporalitat d'ambdós tipus de períodes. També s'ha aprofundit sobre les característiques comportamentals i dinàmiques dels períodes de regressió. Respecte les dades, els percentatges màxims dels períodes de regressió del nostre grup d'estudi han aparegut a les setmanes: 5, 8, 12-13, 18, 26-27, 35, 43 i 52. La mitjana setmanal de cada període ha sigut de dues setmanes. Les nostres dades confirmen les obtingudes en la investigació de van de Rijt-Plooij & Plooij. Tanmateix, també hem trobat diferències (els períodes de regressió de l'estudi holandès són més llargs i coincideixen més) que ens suggereixen que la cultura podrien estar actuant en la forma de presentació del períodes de regressió. Pel que fa a la relació entre els períodes de regressió i l'emergència de nous comportaments (períodes de transició), els resultats mostren que les freqüències màximes dels períodes de regressió sempre es troben poques setmanes abans de les freqüències màximes dels períodes de transició. Per tant, és possible que els períodes de regressió siguin indicadors dels períodes de transició.

Características fenotípicas de personalidad y neuropsicológicas en padres no afectados de pacientes esquizofrénicos

Introducció. Actualment, està àmpliament acceptat que l'esquizofrènia posseeix una etiologia multifactorial i que existeix una complexa interacció entre factors genètics i factors ambientals. Amb l'objectiu de coneixerà quins són els mecanismes etiològics i patofisiològics que determinen el trastorn una part de la investigaci6 s 'ha centrat, en els últims anys, en la detecció de marcadors de vulnerabilitat en subjectes amb risc al trastorn. Aquesta vulnerabilitat, denominada 'esquizotipia', es pot identificar en subjectes clínicament no afectats. Objectiu. L'objectiu d'aquesta investigació s'ha dirigit a intentar contestar a alguns interrogants que encara no tenen resposta. Per exemple, per què alguns familiars, essent portadors del genotip esquizofrènic, no han presentat mai la malaltia?, existeixen formes esquizotípiques de menor risc per a la presentació del trastorn?, poden alguns patrons esquizotípics 'ajudar' a que la vulnerabilitat es mantingui latent i no es manifesti en forma de trastorn? En termes generals, l'estudi s'ha centrat en la identificació de marcadors de vulnerabilitat dels trastorns de l'espectre esquizofrènic en pares no afectats de pacients amb esquizofrènia (subjectes d'edats avançades amb poca probabilitat de presentar el trastorn) comparats amb pares normals de subjectes normals. Metodologia. S' han avaluat 26 parelles de pares no afectats de pacients amb esquizofrènia i 26 parelles de pares normals de subjectes normals (n= 104) en variables de personalitat i comportamentals (esquizotipia psicomètrica -O-LIFE-, trastorns de personalitat -Qüestionari d'avaluació IPDE-, psicopatologia general -SCL-90- i lloc de control -MHLC-) i variables neuropsicològiques (dèficit atencional -CPT-IP-, funció executiva -TMT part B- i memòria i aprenentatge verbal -CVLT-). Resultats. Els pares dels pacients esquizofrènics, comparats amb els controls, mostren significativament puntuacions mes altes al factor d'anhedònia introvertida, al trastorn paranoide de la personalitat i al trastorn per evitació de la personalitat, més característiques de psicopatologia general i un major lloc de control intern relacionat amb la salut. També realitzen mes errors d'omissió en la tasca atencional, presenten una major interferència proactiva al test de memòria i aprenentatge verbal i mostren una tendència a dedicar mes temps a completar la tasca executiva. Els resultats mostren que les associacions entre les variables de personalitat i les neuropsicològiques són de poca magnitud i les diferències entre ambdós grups no segueixen un patró clarament determinat. Conclusions. Els pares dels pacients esquizofrènics presenten més trets esquizotípics negatius que els pares del subjectes normals. L'anhedònia introvertida podria considerar-se com una forma de menor risc a l'esquizofrènia ja que s'evidencia en subjectes (pares) d'edats avançades que ja han superat l'edat de risc i amb poca probabilitat de presentar mai el trastorn. Tanmateix, es confirma que el trastorn paranoide de la personalitat forma part dels trastorns de l'espectre esquizofrènic. Els pares dels pacients atribueixen un major pes i la internalització i al poder dels altres en relació a l'estat de salut, i en general, presenten més característiques psicopatològiques que el grup control. Quant a les variables neuropsicològiques, els pares dels pacients realitzen pitjor la tasca atencional, són més lents en l'anticipació, planificació i flexibilitat de les respostes en el test executiu. Els indicadors de memòria i aprenentatge verbal no discriminen a ambdós grups, i únicament els pares dels pacients presenten una major interferència proactiva. Finalment, el patró de personalitat i el neuropsicològic corresponen a dos fenotips diferents relacionats amb l'esquizofrènia que no es troben íntimament units en subjectes amb aquestes característiques.

The construction of national identity as a developmental process from childhood to adolescence in Catalonia

La idea que per entendre alguna cosa hem d'entendre el procés pel qual s'ha produït va ser assumida des de l'origen de l'estudi "La construcció de la identitat nacional com a procés de desenvolupament des de la infància a l'adolescència a Catalunya". Per tal d'estudiar el procés de desenvolupament relacionat amb la construcció de la identitat nacional, no és suficient considerar-lo en el seu context social, sinó que és necessari considerar la seva construcció social. Tres objectius principals van orientar el nostre estudi . Primer, indagar si els processos de categorització, identificació, coneixement, imatge, avaluació i afecte són també elements implicats en la construcció de la identitat nacional des de la infància a l'adolescència. Segon investigar el procés de desenvolupament d'aquests elements des dels 6 anys fins als 15 anys per contribuir amb dades a I'explicació sobre com es desenvolupa del coneixement social. Tres són les explicacions principals; la primera que es basa en processos cognitius d'inclusió-decentració; la segona, si aquest desenvolupament es dóna en cercles concèntrics des de I'interior (contextos quotidians) fins a l'exterior (amb intercanvis més amples i una educació formal envers la vida social); i la tercera, si el desenvolupament del coneixement social d'allò més immediat i directe es reorganitzat i adquireix nous significats per la integració dels elements més generals i abstractes. Tercer, donat el fet que el 50% de les famílies tenen el català com a llengua materna, hem estudiat la influència de la llengua o llengües utilitzades en el context familiar en el procés de construcció de la identitat nacional. Es va dissenyar una entrevista individual seguint una estructura amb les parts següents: identificació subjectiva i identificació nacional; coneixement dels països; estereotips, avaluació i sentiments, i entorn social. La mostra del present estudi va estar formada per 495 nens i adolescents de 6, 9, 12 i 15 anys d'edat. Es va utilitzar per cada grup un número similar de nens i nenes. La mostra es va dividir en tres grups segons la o les llengües utilitzades pel nen o nena en el seu context familiar. Tres van ser les categones lingüístiques utilitzades: castellà, nens que només utilitzin el castellà a casa; català, nens que només usen el català en el context familiar; i bilingües, nens que utilitzin tots dos idiomes a casa. Aquestes categories lingüístiques s'han utilitzat com a indicador dels contextos familiars. Dues conclusions principals es poden extreure d'aquest estudi. Primer, I'ús de categories nacionals no és una conseqüència del procés cognitiu d'inclusió-decentració ni en cercles concentrics (concret/abstracte). La idea d'un procés del món en paral·lel, d'un coneixement que integra simultàniament creences i sentiments de l'ambient concret o proper i de l'abstracte o llunyà pot explicar millor els nostres resultats. Els nens aprenen i pensen sobre la vida quotidara, les característiques de l'ambient, la informació circulant en el seu entom social i la importància o els diferents nivells de coneixement depenent del context. Els nens integren la informació que està circulant en el seu ambient i construeixen un món que necessàriament no ha de coincidir amb el món deis adults, però que els ajuda a comunicar-se i a entendre les situacions en les quals estan immersos. Els nens més joves són capaços d'utilitzar categories nacionals de manera similar als adolescents. Segon, la identitat nacional a Catalunya es construeix al voltant del nucli de la llengua parlada a casa. A través de tot I'estudi es pot veure un resultat consistent i reiterat. Els infants d'un entom familiar en què s'usa només el castellà s'identifiquen com a pertanyents a tots dos grups nacionals, Espanyol i Català. Els infants d'un entom familiar que utilitzen només el català s'identifiquen com a pertanyents només al grup Català. Aquestes identificacions guien com aquests nens avaluen i senten envers el propi grup nacional i els altres. A més, sembla que el context sòcio-polític és un vehicle important en la transmissió de les estructures de semblances i que I'estructura d'afecte es transmet principalment a través de I'entom familiar.

Aproximacions sintètiques per a la preparació estereoselectiva de noves quinolil i pirazolilglicines i per a la preparació en fase sòlida de llibreries de benzotiazoles, 1,2,4-triazines i benzimidazoles

El treball experimental que ha permès redactar la present Tesi Doctoral ha estat dividit en dues parts. A la primera part es presenten els resultats referents a la síntesi estereocontrolada de noves heteroarilglicines (quinolil i pirazolilglicines) a partir de cetones acetilèniques, substrats quirals que permeten accedir a l'esquelet de diferents heterocicles (quinolines i pirazoles), la posterior obtenció dels corresponents quinolil i pirazolil--aminoalcohols i les diferents metodologies d'oxidació per tal d'accedir a les corresponents quinolil i priazolilglicines objectiu. A la segona part d'aquesta memòria s'ha estudiat, en dissolució, l'habilitat del grup alquilsulfona com a grup sortint eficaç en reaccions d'ipso-substitució nucleofilica. El desenvolupament d'aquesta reacció ha servit de punt de partida per a la creació de llibreries d'heterocicles amb alta diversitat molecular i potencial interès biològic sobre fase sòlida.

Desenvolupament de mètodes de preconcentració emprant membranes líquides suportades i extracció en fase sòlida per a la determinació de l'herbicida glifosat i el seu metabòlit AMPA en aigües naturals

El glifosat, N-(fosfonometil) glicina, és un dels herbicides més utilitzats arreu del món a causa de la seva baixa toxicitat i al seu ampli espectre d'aplicació. A conseqüència del gran ús que se'n fa, és necessari monitoritzar aquest compost i el seu principal metabòlit, l'àcid aminometilfosfònic (AMPA), en el medi ambient. S'han descrit diversos mètodes instrumentals basats en cromatografia de gasos (GC) i de líquids (HPLC), sent aquesta darrera l'opció més favorable a causa del caràcter polar dels anàlits. Per assolir nivells de concentració baixos cal, però, la preconcentració dels anàlits. En aquest treball s'estudien diferents alternatives amb aquest objectiu. S'ha avaluat la tècnica de membrana líquida suportada (SLM) on la membrana consisteix en una dissolució orgànica, que conté un transportador (en el nostre cas, un bescanviador d'anions comercial, Aliquat 336), que impregna un suport polimèric microporós que se situa entre dues solucions aquoses: la de càrrega, que conté els anàlits inicialment, i la receptora, on es retenen els anàlits després del seu transport a través de la membrana. Les condicions d'extracció més adequades s'obtenen treballant en medi bàsic amb NaOH on els anàlits estan en forma aniònica i les majors recuperacions s'obtenen amb HCl 0,1 M o NaCl 0,5 M, la qual cosa indica que l'ió clorur és la força impulsora del transport. Un cop dissenyat el sistema, es duen a terme experiments de preconcentració amb dues geometries diferents: un sistema de membrana laminar (LSLM) on recircula la fase receptora i un sistema de fibra buida (HFSLM). Els millors resultats s'obtenen amb el mòdul de fibra buida, amb factors de concentració de 25 i 3 per a glifosat i AMPA, respectivament, fent recircular durant 24 hores 100 ml de solució de càrrega i 4 ml de solució receptora. També s'aplica una tècnica més selectiva, la cromatografia d'afinitat amb ió metàl·lic immobilitzat (IMAC), basada en la interacció entre els anàlits i un metall immobilitzat en una resina a través d'un grup funcional d'aquesta. En aquest estudi s'immobilitza pal·ladi al grup funcional 8-hidroxiquinoleïna de la resina amb matriu acrílica Spheron Oxine 1000 i s'avalua per a l'extracció i preconcentració de glifosat i AMPA. Per a ambdós anàlits l'adsorció és del 100 % i les recuperacions són superiors al 80 % i al 60 % per a glifosat i AMPA, respectivament, utilitzant HCl 0,1 M + NaCl 1 M com a eluent. Aquests resultats es comparen amb els obtinguts amb dues resines més, també carregades amb pal·ladi: Iontosorb Oxin 100, que té el mateix grup funcional però matriu de cel·lulosa, i Spheron Thiol 1000, on el grup funcional és un tiol i la matriu també és acrílica. Per al glifosat els resultats són similars amb totes les resines, però per a l'AMPA la resina Spheron Thiol és la única que proporciona recuperacions superiors al 93 %. Finalment, una altra opció estudiada és l'acoblament de dues columnes de cromatografia líquida (LC-LC). En l'estudi l'objectiu és millorar el mètode existent per a glifosat i AMPA en aigües naturals on el LOD era de 0,25 ug/l. El mètode consisteix en la derivatització precolumna amb el reactiu fluorescent FMOC i l'anàlisi amb l'acoblament LC-LC-fluorescència. Variant lleugerament les condicions de derivatització s'aconsegueix quantificar 0,1 ug/l de glifosat i AMPA. Es fortifiquen aigües naturals amb 0,1, 1 i 10 ug/l dels anàlits per validar el mètode. S'obtenen recuperacions d'entre el 85 % i el 100 %, amb desviacions estàndard relatives inferiors al 8 %. Aplicant una tècnica de preconcentració prèvia a la derivatització i anàlisi utilitzant una resina de bescanvi aniònic, Amberlite IRA-900, es millora la sensibilitat del mètode i s'assoleix un LOD per al glifosat de 0,02 ug/l.

Macrocicles nitrogenats contenint unitats de ferrocè i llurs complexos de Pal·ladi(0). Estudi estructural i aplicacions en catàlisi

La present tesi doctoral s'ha basat en la caracterització estructural i en l'estudi de les propietats catalítiques de nous complexos de pal·ladi(0) amb lligands olefínics contenint unitats de ferrocè. En una primera fase s'ha desenvolupat la síntesi d'estructures de tipus (E, E, E)-1,6,11-trisarilsulfonil-1,6,11-triazaciclopentadeca-3,8,13-triè contenint des d'una fins a tres unitats de ferrocè i s'ha estudiat la seva complexació amb pal·ladi(0). Mitjançant estudis electroquímics s'ha avaluat la seva possible aplicació en el reconeixement molecular electroquímic. Encara que aquest tipus d'estructures no han resultat vàlides per aquest tipus de processos de reconeixement, l'estudi electroquímic ha permès determinar que la presència del grup ferrocenil influeix en les propietats redox del metall complexat. S'ha descrit també l'obtenció de macrocicles pentaolefínics anàlegs de 25 membres contenint unitats de ferrocè i s'ha estudiat paral·lelament la seva complexació amb pal·ladi(0).En una segona part del treball s'han avaluat les propietats catalítiques del complex (E, E, E)-6,11-bis[(p-metilfenil)sulfonil]-1-ferrocenilsulfonil-1,6,11-triazaciclopentadeca-3,8,13-trièpal·ladi(0), en reaccions clàssicament catalitzades per pal·ladi tals com l'acoblament creuat de Suzuki o la reacció de Heck, i s'ha pogut determinar que és un catalitzador actiu en aquest tipus de reaccions, essent a més possible, la seva recuperació i reutilització. En el cas concret de la reacció de Heck s'han emprat sals de diazoni com a agents arilants i cal destacar que s'ha descrit el primer sistema catalític recuperable i reutilitzable per aquest tipus de reaccions. Mitjançant espectrometria de masses amb ionització per electrospray ha estat possible determinar el rol mecanístic del nostre complex de pal·ladi en la reacció de Heck amb sals de diazoni.Finalment, en una tercera part estructural del treball s'ha estudiat el comportament espectroscòpic dels complexos de pal·ladi(0) anteriorment mencionats, contenint des de tres unitats aríliques iguals fins a tres unitats aríliques diferents. Mitjançant RMN i difracció de raigs-X s'ha determinat que la complexitat estereoquímica dels complexos deriva dels isòmers que es poden formar mitjançant complexació del metall amb cada una de les cares dels tres dobles enllaços continguts a l'estructura.

Nous complexos de pal·ladi amb lligands macrocíclics triolefínics. Estructura i aplicacions

Aquesta Tesi Doctoral està dividida en diferents capítols tots ells basats en aplicacions de macrocicles nitrogenats triolefínics de 15 membres i dels seus complexos amb metalls de transició. En primer lloc es descriu l'aplicació d'un complex macrocíclic ferrocenílic de Pd0 com a catalitzador en reaccions de Mizoroki-Heck i Suzuki emprant sals de diazoni com a agents arilants. Aquest catalitzador va proporcionar bons rendiments de productes i va poder ser recuperat i reutilitzat, essent el primer sistema catalític reciclable descrit en la reacció de Mizoroki-Heck amb sals de diazoni. La metodologia es va estendre de forma efectiva a alcohols al·lílics, però en no ser possible recuperar el catalitzador macrocíclic, es va emprar Pd(dba)2. Posteriorment es van preparar estructures macromoleculars mitjançant la introducció de diferents unitats macrocícliques sobre un espaiador. La complexació d'aquestes estructures va permetre preparar complexos tant homo (Pd0) com heterometàl·lics (Pd0, Pt0) amb bons rendiments. Els complexos homometàl·lics van resultar ser bons catalitzadors en reaccions de Suzuki i fàcilment recuperables per simple filtració. En una última part, es van preparar nous macrocicles triolefínics contenint d'un a tres grups amino lliures en l'estructura mitjançant la utilització del grup protector (2-trimetilsilil)etansulfonil (SES). Aquesta modificació estructural va permetre ampliar la capacitat coordinant dels macrocicles a altres metalls de transició, com el PdII, possibilitant noves aplicacions. Concretament es va aplicar el lligand contenint un sol grup amino lliure al reconeixement, transport i preconcentració de PdII i PtIV continguts en dissolucions aquoses.

Preparació de nous catalitzadors basats en complexos de Ru i Pd, i el seu ancorament a polímers conductors per a la fabricació de materials multifuncionals

Aquesta tesi doctoral es basa en l'estudi de l'aplicació en catàlisi de dos tipus de complexos organometallics basats en dos metalls de tansició diferents. Concretament s'estudien complexos macrocíclics triolefínics de pal·ladi(0) com a catalitzadors per a les reaccions de Suzuki i Heck, i oxocomplexos carbènics de ruteni(II) com a espècies catalítiques en oxidacions de compostos orgànics. En el cas dels complexos de ruteni s'ha vist que en augmentar el nombre de lligands carbènics en l'esfera de coordinació del metall s'aconseguiex afavorir els processos bielectrònics, obtenint-se catalitzadors més actius i més selectius. En un segon pas, els dos tipus de catalitzadors homogenis s'han immobilitzat sobre la superfície d'un elèctrode mitjançant l'estratègia d'electropolimerització del grup pirrol. Els elèctodes modificats resultants s'han aplicat com a catalitzadors heterogenis. En ambdós casos els catalitzadors heterogenis han mostrat una activitat equiparable o superior a la del sistema homogeni corresponent. Finalment, s'ha assajat una reacció de catàlisi tàndem en què els dos catalitzadors (immobilitzats sobre el mateix elèctrode) actuen en cooperació. S'ha aconseguit realitzar dues transformacions consecutives d'un substat orgànic.

Rhodium(I) catalyzed [2+2+2] cycloaddition reactions: experimental and theoretical studies

The [2+2+2] cycloaddition reaction involves the formation of three carbon-carbon bonds in one single step using alkynes, alkenes, nitriles, carbonyls and other unsaturated reagents as reactants. This is one of the most elegant methods for the construction of polycyclic aromatic compounds and heteroaromatic, which have important academic and industrial uses. The thesis is divided into ten chapters including six related publications. The first study based on the Wilkinson’s catalyst, RhCl(PPh3)3, compares the reaction mechanism of the [2+2+2] cycloaddition process of acetylene with the cycloaddition obtained for the model of the complex, RhCl(PH3)3. In an attempt to reduce computational costs in DFT studies, this research project aimed to substitute PPh3 ligands for PH3, despite the electronic and steric effects produced by PPh3 ligands being significantly different to those created by PH3 ones. In this first study, detailed theoretical calculations were performed to determine the reaction mechanism of the two complexes. Despite some differences being detected, it was found that modelling PPh3 by PH3 in the catalyst helps to reduce the computational cost significantly while at the same time providing qualitatively acceptable results. Taking into account the results obtained in this earlier study, the model of the Wilkinson’s catalyst, RhCl(PH3)3, was applied to study different [2+2+2] cycloaddition reactions with unsaturated systems conducted in the laboratory. Our research group found that in the case of totally closed systems, specifically 15- and 25-membered azamacrocycles can afford benzenic compounds, except in the case of 20-membered azamacrocycle (20-MAA) which was inactive with the Wilkinson’s catalyst. In this study, theoretical calculations allowed to determine the origin of the different reactivity of the 20-MAA, where it was found that the activation barrier of the oxidative addition of two alkynes is higher than those obtained for the 15- and 25-membered macrocycles. This barrier was attributed primarily to the interaction energy, which corresponds to the energy that is released when the two deformed reagents interact in the transition state. The main factor that helped to provide an explanation to the different reactivity observed was that the 20-MAA had a more stable and delocalized HOMO orbital in the oxidative addition step. Moreover, we observed that the formation of a strained ten-membered ring during the cycloaddition of 20-MAA presents significant steric hindrance. Furthermore, in Chapter 5, an electrochemical study is presented in collaboration with Prof. Anny Jutand from Paris. This work allowed studying the main steps of the catalytic cycle of the [2+2+2] cycloaddition reaction between diynes with a monoalkyne. First kinetic data were obtained of the [2+2+2] cycloaddition process catalyzed by the Wilkinson’s catalyst, where it was observed that the rate-determining step of the reaction can change depending on the structure of the starting reagents. In the case of the [2+2+2] cycloaddition reaction involving two alkynes and one alkene in the same molecule (enediynes), it is well known that the oxidative coupling may occur between two alkynes giving the corresponding metallacyclopentadiene, or between one alkyne and the alkene affording the metallacyclopentene complex. Wilkinson’s model was used in DFT calculations to analyze the different factors that may influence in the reaction mechanism. Here it was observed that the cyclic enediynes always prefer the oxidative coupling between two alkynes moieties, while the acyclic cases have different preferences depending on the linker and the substituents used in the alkynes. Moreover, the Wilkinson’s model was used to explain the experimental results achieved in Chapter 7 where the [2+2+2] cycloaddition reaction of enediynes is studied varying the position of the double bond in the starting reagent. It was observed that enediynes type yne-ene-yne preferred the standard [2+2+2] cycloaddition reaction, while enediynes type yne-yne-ene suffered β-hydride elimination followed a reductive elimination of Wilkinson’s catalyst giving cyclohexadiene compounds, which are isomers from those that would be obtained through standard [2+2+2] cycloaddition reactions. Finally, the last chapter of this thesis is based on the use of DFT calculations to determine the reaction mechanism when the macrocycles are treated with transition metals that are inactive to the [2+2+2] cycloaddition reaction, but which are thermally active leading to new polycyclic compounds. Thus, a domino process was described combining an ene reaction and a Diels-Alder cycloaddition.

Síntesi en dissolució i fase sòlida de nous derivats primidínics amb una alta diversitat molecular

En aquest treball s'ha desenvolupat una metodologia eficaç envers la síntesi de diferents derivats pirimidínics amb un alt grau de diversitat molecular. Aquesta metodologia es basa en la S-alquilació selectiva dels 2-tiouracils (2) utilitzats com a material de partida. Aquesta reacció es realitza amb bromur de benzil quan es treballa en dissolució, o bé amb la reïna de Merrifield quan la química és sobre suport sòlid. Seguidament, s'alquila selectivament l'àtom d'oxigen de les benzilsulfanilpirimidinones (3) mitjançant la reacció de Mitsunobu, o bé utilitzant diferents halurs d'alquil en presència d'una base. Amb les 4-alcoxipirimidines (4) es realitzen diverses transformacions químiques, per exemple, addicions de Grignard, reducció i posterior metilació del grup carbonil (quan R2 = CH2COPh), etc. Posteriorment, s'oxida el grup sulfanil a sulfona utilitzant m-CPBA. Finalment es desplaça la funció sulfona amb diversos nucleòfils. Gràcies a aquesta metodologia s'han preparat diferents 2-amino-4-alcoxipirimidines (7, Nu = RR'N) en dissolució i sobre suport sòlid. Mitjançant algunes variacions s'han pogut obtenir altres derivats pirimidínics: - 4(3H)-pirimidinones 2,6-disubstituïdes (8, Nu = RR'N, ArO, RR'R''C), preparades a partir de la hidròlisi del grup alcòxid (OR5) dels compostos (7) en medi àcid. - imidazo[1,2-a]pirimidinones (9 o 10, n = 1) i pirimido[1,2-a]pirimidinones (9 o 10, n = 2). Els compostos (9) s'han obtingut selectivament a través d'una ciclació intramolecular de les pirimidines (7, Nu = aminoalcohols) utilitzant àcid sulfúric. Quan s'han ciclat els compostos (8, Nu = aminoalcohols) mitjançant una reacció de Mitsunobu intramolecular, s'han obtingut els regioisòmers (9) i (10) en diferents proporcions en funció dels grups presents en l'anell. - pirimidines funcionalitzades amb restes d'-arilglina (11). La funció arilglicina s'ha preparat mitjançant la condensació d'amines (4, R2 = CH2CHR3NHR4) amb àcid glioxàlic i àcids arilborònics (reacció de Petasis). L'oxidació del grup sulfanil dels compostos (11) a sulfona utilitzant m-CPBA ha provocat també l'oxidació de l'àtom de nitrogen de l'arilglicina. Alguns d'aquests derivats pirimidínics han mostrat ser inhibidors del Mycobacterium tuberculosis.