Rhodium(I) catalyzed [2+2+2] cycloaddition reactions: experimental and theoretical studies

The [2+2+2] cycloaddition reaction involves the formation of three carbon-carbon bonds in one single step using alkynes, alkenes, nitriles, carbonyls and other unsaturated reagents as reactants. This is one of the most elegant methods for the construction of polycyclic aromatic compounds and heteroaromatic, which have important academic and industrial uses. The thesis is divided into ten chapters including six related publications. The first study based on the Wilkinson’s catalyst, RhCl(PPh3)3, compares the reaction mechanism of the [2+2+2] cycloaddition process of acetylene with the cycloaddition obtained for the model of the complex, RhCl(PH3)3. In an attempt to reduce computational costs in DFT studies, this research project aimed to substitute PPh3 ligands for PH3, despite the electronic and steric effects produced by PPh3 ligands being significantly different to those created by PH3 ones. In this first study, detailed theoretical calculations were performed to determine the reaction mechanism of the two complexes. Despite some differences being detected, it was found that modelling PPh3 by PH3 in the catalyst helps to reduce the computational cost significantly while at the same time providing qualitatively acceptable results. Taking into account the results obtained in this earlier study, the model of the Wilkinson’s catalyst, RhCl(PH3)3, was applied to study different [2+2+2] cycloaddition reactions with unsaturated systems conducted in the laboratory. Our research group found that in the case of totally closed systems, specifically 15- and 25-membered azamacrocycles can afford benzenic compounds, except in the case of 20-membered azamacrocycle (20-MAA) which was inactive with the Wilkinson’s catalyst. In this study, theoretical calculations allowed to determine the origin of the different reactivity of the 20-MAA, where it was found that the activation barrier of the oxidative addition of two alkynes is higher than those obtained for the 15- and 25-membered macrocycles. This barrier was attributed primarily to the interaction energy, which corresponds to the energy that is released when the two deformed reagents interact in the transition state. The main factor that helped to provide an explanation to the different reactivity observed was that the 20-MAA had a more stable and delocalized HOMO orbital in the oxidative addition step. Moreover, we observed that the formation of a strained ten-membered ring during the cycloaddition of 20-MAA presents significant steric hindrance. Furthermore, in Chapter 5, an electrochemical study is presented in collaboration with Prof. Anny Jutand from Paris. This work allowed studying the main steps of the catalytic cycle of the [2+2+2] cycloaddition reaction between diynes with a monoalkyne. First kinetic data were obtained of the [2+2+2] cycloaddition process catalyzed by the Wilkinson’s catalyst, where it was observed that the rate-determining step of the reaction can change depending on the structure of the starting reagents. In the case of the [2+2+2] cycloaddition reaction involving two alkynes and one alkene in the same molecule (enediynes), it is well known that the oxidative coupling may occur between two alkynes giving the corresponding metallacyclopentadiene, or between one alkyne and the alkene affording the metallacyclopentene complex. Wilkinson’s model was used in DFT calculations to analyze the different factors that may influence in the reaction mechanism. Here it was observed that the cyclic enediynes always prefer the oxidative coupling between two alkynes moieties, while the acyclic cases have different preferences depending on the linker and the substituents used in the alkynes. Moreover, the Wilkinson’s model was used to explain the experimental results achieved in Chapter 7 where the [2+2+2] cycloaddition reaction of enediynes is studied varying the position of the double bond in the starting reagent. It was observed that enediynes type yne-ene-yne preferred the standard [2+2+2] cycloaddition reaction, while enediynes type yne-yne-ene suffered β-hydride elimination followed a reductive elimination of Wilkinson’s catalyst giving cyclohexadiene compounds, which are isomers from those that would be obtained through standard [2+2+2] cycloaddition reactions. Finally, the last chapter of this thesis is based on the use of DFT calculations to determine the reaction mechanism when the macrocycles are treated with transition metals that are inactive to the [2+2+2] cycloaddition reaction, but which are thermally active leading to new polycyclic compounds. Thus, a domino process was described combining an ene reaction and a Diels-Alder cycloaddition.

Síntesi, caracterització química i estudi de l'activitat biològica de nous complexos de Pt(II) amb lligands de tipus diaminocarboxílic i els respectius ésters i derivats peptídics

El cisplatí, PtCl2(NH3)2, ha estat una de les drogues més utilitzades en la quimioteràpia del càncer des del descobriment de la seva activitat. Però degut a la seva alta toxicitat i greus efectes secundaris, s'han sintetitzat nous compostos amb la finalitat de reduir aquests inconvenients. En aquest sentit, el treball desenvolupat en aquesta tesi doctoral ha estat la síntesi i caracterització de tretze complexos de Pt(II) amb la finalitat d'estudiar llur activitat antitumoral. Aquests complexos presenten unes característiques estructurals comunes: geometria cis, dos lligands làbils de tipus clorur i un lligand diaminoquelatant derivat dels àcids d,l-2,3-diaminopropiònic (Hdap) i d,l-2,4-diaminobutíric (Hdab). S'han dissenyat unes estratègies sintètiques a partir de les quals els lligands han estat funcionalitzats amb diferents grups de tipus éster, aminoàcid i peptídic: Etdap·2HCl, Etdab·2HCl, [(dap-Metala)·2CF3COOH], [(dab-Metala)·2CF3COOH], [(dap-phe)·2CF3COOH], [(dab-phe)·2CF3COOH], [(dap-Mettrp)·2CF3COOH], [(dab-Mettrp)·2CF3COOH], [(dap-ASTTTNYT-NH2)·2CF3COOH], essent Metala= éster metílic de L-alanina, phe= L-fenilalanina, Mettrp= éster metílic del L-triptofà. Aquests lligands diaminoquelatants s'han utilitzat per sintetitzar els corresponents complexos de Pt(II): PtCl2(Hdap), PtCl2(Hdab), PtCl2(Etdap), PtCl2(Etdab), PtCl2(dap-Metala), PtCl2(dab-Metala), PtCl2(dap-ala), PtCl2(dab-ala), PtCl2(dap-phe), PtCl2(dab-phe), PtCl2(dap-Mettrp), PtCl2(dab-Mettrp), PtCl2(dap-ASTTTNYT-NH2). A través de diferents tècniques i assaigs biològics (dicroisme circular, electroforesi en gel d'agarosa, microscopia de forces atòmiques, citometria de flux, assaigs de proliferació cel·lular) s'ha pogut demostrar l'activitat antitumoral d'aquests compostos. A través de la tècnica de dicroisme circular (DC) s'ha pogut demostrar que els lligands lliures no interaccionen covalentment amb el DNA de Calf Thymus i no modifiquen l'estructura secundària de la doble hèlix. En canvi, els respectius complexos han demostrat tenir capacitat per interaccionar amb el DNA i modificar la seva estructura secundària. Els complexos PtCl2(Hdap), PtCl2(Hdab) i PtCl2(dab-phe) mostren un comportament similar al cisplatí, generant adductes cis-bifuncionals que distorcionen la doble hèlix de forma no desnaturalitzant amb obertura de la doble cadena. Els complexos PtCl2(Etdap), PtCl2(Etdab), PtCl2(dap-ala), PtCl2(dab-ala), PtCl2(dap-Metala), PtCl2(dab-Metala), PtCl2(dap-phe), PtCl2(dap-ASTTTNYT-NH2) quan interaccionen amb el DNA generen un canvi en la conformació del DNA de la forma B a la forma C, produint-se un augment de la curvatura de l'hèlix per rotació de les bases nitrogenades. En aquests estudis s'ha comprovat que l'estructura del complex influeix en l'efecte generat sobre l'estructura secundària de l'àcid nucleic. En primer lloc, existeix una diferència en el comportament en funció del tamany del lligand diaminoquelatant, de manera que els complexos amb el lligand (dab) provoquen un efecte més remarcable. També s'observa aquest canvi de comportament al passar dels complexos que tenen el grup funcional esterificat als que el tenen protonat. D'aquesta manera, s'observa un major efecte sobre l'estructura secundària del DNA en aquells complexos que tenen el lligand diaminoquelatant de tres metilens (dab) i amb el grup carboxilat terminal protonat. Per tal de modelitzar la interacció d'aquests complexos amb el DNA, s'ha estudiat la interacció d'aquests compostos de Pt(II) amb 5'-GMP a través de RMN-1H, observant la variació dels senyals corresponents al H8 de 5'-GMP. Així s'ha pogut demostrar que aquests compostos interaccionen amb la 5'-GMP a través d'un enllaç covalent Pt-N7, de la mateixa manera a com interacciona el cisplatí. A través d'electroforesi en gel d'agarosa i microscopia de forces atòmiques (AFM) s'ha pogut determinar l'efecte que generen els lligands lliures i els respectius complexos de Pt(II) sobre l'estructura terciària del plasmidi pBR322. Els lligands provoquen un augment de l'agregació de les molècules de DNA i un lleuger augment de la compactació de l'estructura terciària. Aquests resultats s'atribueixen a la capacitat d'aquests compostos a interaccionar per pont d'hidrogen amb el DNA. Els corresponents complexos de Pt(II) provoquen un augment de l'agregació i una important compactació, degut per una banda a la capacitat de l'àtom de Pt a interaccionar covalentment amb el DNA, i per altra banda, a la capacitat del lligand a interaccionar per pont d'hidrogen amb l'àcid nucleic. Finalment s'ha estudiat l'activitat citotòxica d'aquests complexos de Pt(II) en diferents línies cel·lulars: A431 (línia de carcinoma epidermoide), HeLa (línia de carcinoma de coll d'úter) i HL-60 (línia promielocítica de leucèmia). Els complexos moderadament solubles en aigua, PtCl2(Hdap), PtCl2(Hdab), PtCl2(dap-ala), PtCl2(dab-ala), PtCl2(dap-phe) i PtCl2(dab-phe), han demostrat ser actius. L'activitat depèn de la concentració de complex, del temps d'incubació i de la línia cel·lular. Per temps d'incubació alts i concentracions de complex elevades s'observa la màxima activitat. Els complexos de l'alanina, PtCl2(dap-ala) i PtCl2(dab-ala), són els que mostren més activitat, mentre que els compostos de la fenilalanina són els menys actius, degut probablement a la voluminositat del lligand, la qual pot impedir o dificultar el transport del compost a través de la membrana cel·lular. L'activitat citotòxica dels complexos insolubles en aigua, PtCl2(Etdap) i PtCl2(Etdab), queda bloquejada per l'elevada concentració de DMSO (12%) necessària per solubilitzar els compostos. Aquests resultats permeten deduir que la presència d'un 12% de DMSO anul·la l'activitat d'aquests complexos, ja que el DMSO pot coordinar-se amb el Pt ocupant les posicions làbils del complex i evitant que es pugui coordinar amb el DNA. Els assaigs de proliferació cel·lular del complex PtCl2(dap-ASTTTNYT-NH2) i del pèptid lliure ASTTTNYT-NH2 han demostrat que ambdós compostos són actius. Tot i això, l'activitat del complex és superior a la del pèptid lliure, ja que el Pt pot interaccionar covalentment amb el DNA i augmentar l'efecte citotòxic. Per tant, el complex presenta un lligand portador biològicament actiu que pot transportar el metall a través de la membrana cel·lular i facilitar així la seva interacció amb el DNA. A través de la tècnica de citometria de flux s'ha comprovat que en tots els casos la mort cel·lular produïda pels complexos ha estat per apoptosi. Per últim, s'ha sintetitzat i caracteritzat un complex trinuclear de Pt(II), {[Pt(Me2Bpy)2][PtCl2(Me2Bpy)]2}, essent Me2Bpy= 4,4'-dimetil-2,2'-dipiridil. La resolució de la seva estructura per difracció de Raig-X ha permès determinar l'existència d'una interacció intramolecular Pt-Pt de 3.474 Å.

Desenvolupament de mètodes de predicció de soroll i anàlisi de l'impacte acústic produït pel trànsit viari i el ferrocarril en la ciutat de Girona

La feina feta en aquest treball de tesis s'ha desenvolupat a partir de tres objectius vertebradors, que fonamentalment són: ·El primer dels objectius d'aquest treball de tesis és presentar un recull dels factors que intervenen en l'acústica urbanística: soroll produït pels diferents vehicles, fórmules de predicció de soroll, geometria dels edificis... , tot estudiant els seus efectes en la ciutat de Girona. ·Un altre objectiu ha estat desenvolupar uns mètodes numèrics propis, contrastats experimentalment i extrapolables a qualsevol entorn urbanístic, que permetin predir els valors de les pertorbacions acústiques produïdes pels diferents vehicles en diferents situacions, entre els que es destaquen: -Fórmula de predicció del soroll en un entorn urbà i la seva aplicació a Girona. -Càlcul de l'increment de soroll en un carrer provocat per les reflexions de les ones sonores en les façanes dels edificis. -Estudi del nivell de soroll en la boca de la cavitat d'un túnel produït pel pas del ferrocarril. -Determinació del soroll provocat pel pas d'un tren sobre un viaducte. -Mètode de distribució i planificació del trànsit urbà per disminuir l'impacte acústic sobre la zona. ·El darrer objectiu consisteix en fer una descripció analítica de les principals fonts de soroll que afecten a la ciutat: el trànsit viari i el ferrocarril. Per realitzar aquests objectius s'ha disposat d'un banc de dades amb més de 2.000 mesures sonores de Girona (nivells equivalents de 10 minuts de durada). La metodologia seguida i els principis en que es fonamenta es detallen a l'inici de cada apartat. La finalitat de tots aquests estudis, no és altre que millorar el confort acústic, i la qualitat de vida, de les ciutats. Gairebé tots els grans nuclis de població del planeta es veuen afectats per una gravíssima problemàtica mediambiental, doncs a l'anomenada contaminació acústica cal afegir uns alts índexs de pol·lució atmosfèrica (altes concentracions de biòxid de carboni, generació d'illes de calor...). Aquesta situació, generalitzada arreu del planeta, ha propiciat l'aparició de mesures dràstiques consistents fonamentalment en restringir l'accés dels vehicles motoritzats als nuclis i zones centrals de les àrees urbanes. Precisament aquesta opció s'ha proposat per les zones interiors de Girona on l'elevada densitat de les edificacions deixa un escàs marge per plantejar la construcció de noves rutes o vies alternatives. Cal esmentar que tots els càlculs i teories que es desenvolupen en aquest treball de tesis reflecteixen la realitat acústica actual provocada pels diferents mitjans de transport. Molt possiblement, en un futur no massa llunyà, els nivells de soroll (dB) enregistrats en situacions de tràfic similar seran força menors. Són molts els factors que poden contribuir a aquesta disminució de la intensitat de les emissions sonores: reducció del fregament mecànic, augment del coeficient aerodinàmic, nous materials pels pneumàtics i l'asfalt ... Sense cap mena de dubte, però, una millora transcendental, i no només pel que fa al confort acústic sinó per l'ecosistema en general, seria potenciar la construcció de motors elèctrics o d'hidrogen. Aquests últims per exemple, a diferència dels motors de combustió, funcionen mitjançant piles de combustible que converteixen, amb molta netedat, el gas hidrogen en electricitat i possibiliten l'existència de vehicles no contaminants propulsats per motors elèctrics menys sorollosos. Així, al haver-hi menys fregament entre les parts mòbils del motor (no hi ha pistons ni cilindres) el soroll generat es reduiria considerablement.

Ramon Martí d'Eixalà: un exponent de l'Escola Jurídica Catalana del segle XIX

L'objectiu d'aquesta tesi doctoral és analitzar el llegat jurídic de Ramon Martí d'Eixalà, especialment els seus manuals de dret mercantil i dret civil. En aquest sentit, cal recordar que Ramon Martí d'Eixalà va viure en el segle XIX, moment en el qual s'havien iniciat una sèrie de canvis econòmics i socials profunds. El seu manual de dret mercantil, Instituciones de derecho mercantil de España fou molt més reconegut que el Tratado elementar del derecho civil romano y español. Doncs, el manual de dret mercantil fou recomanat com a llibre de text pels estudis de Jurisprudència durant varis anys, mentre que el manual de dret civil mai va formar part del llistat de manuals elaborat pel govern. A més, la filosofia britànica ocupa una part important de la investigació, ja que Ramon Martí d'Eixalà coneixia el pensament britànic i va introduir la filosofia del sentit comú a Catalunya.

A study on the phylogeny and the ecology of ammonia-oxidizing bacteria using a new molecular marker based on the gene amoB

L'agricultura i la industrialització han causat un augment significatiu del nombre d'ambients rics en amoni. La presència de compostos nitrogenats redueix la qualitat de l'aigua, causant problemes de toxicitat, deteriorant el medi ambient i fins i tot afectant la salut humana. En conseqüència, la nitrificació s'ha convertit en un procés global que afecta al cicle del nitrogen a la biosfera. Els bacteris oxidadors d'amoni (AOB) són els responsables de l'oxidació de l'amoni a nitrit, i juguen un paper essencial en el cicle del nitrogen. Els primers oxidadors d'amoni foren aïllats a finals del segle XIX, però la lentitud del seu creixement i les dificultats per cultivar-los feren que fins als anys 80, amb els primers estudis emprant el gen 16SrDNA, no s'assolís un coneixement complert d'aquest grup bacterià. Actualment les bases de dades contenen multitud d'entrades amb seqüències corresponents a AOB. L'objectiu d'aquest treball era trobar, desenvolupar i avaluar eines útils i fiables per a l'estudi dels AOB en mostres ambientals. En aquest treball primer descrivim la utilització de la hibridació in situ amb fluorescència (FISH), mitjançant l'aplicació de sondes amb diana en el 16SrRNA dels AOB. La FISH ens va permetre detectar i recomptar aquest grup bacterià; no obstant, aquest mètode no permetia la detecció de noves seqüències, pel que es necessitava una nova eina. Amb aquesta intenció vam aplicar la seqüència de la sonda Nso1225 en una PCR. El fet d'amplificar específicament un fragment del 16SrDNA dels AOB va suposar el desenvolupament d'una nova eina molecular que permetia detectar la presència i diversitat d'aquests bacteris en ambients naturals. Malgrat tot, algunes seqüències pertanyents a bacteris no oxidadors d'amoni del subgrup β dels proteobacteris, eren també obtingudes amb aquesta tècnica. Així mateix, un dels inconvenients de l'ús del 16SrDNA com a marcador és la impossibilitat de detectar simultàniament els AOB que pertanyen als subgrups β i γ dels proteobacteris. El gen amoA, que codifica per la subunitat A de l'enzim amoni monooxigenasa (AMO), era aleshores àmpliament utilitzat com a marcador per a la detecció dels AOB. En aquest treball també descrivim la utilització d'aquest marcador en mostres procedents d'un reactor SBR. Aquest marcador ens va permetre identificar seqüències de AOB en la mostra, però la necessitat de detectar amoA mitjançant clonatge fa que l'ús d'aquest marcador requereixi massa temps per a la seva utilització com a eina en estudis d'ecologia microbiana amb moltes mostres. Per altra banda, alguns autors han assenyalat l'obtenció de seqüències de no AOB en utilitzar amoA en un protocol de PCR-DGGE. Amb la finalitat d'obtenir una eina ràpida i rigorosa per detectar i identificar els AOB, vam desenvolupar un joc nou d'oligonucleòtids amb diana en el gen amoB, que codifica per a la subunitat transmembrana de l'enzim AMO. Aquest gen ha demostrat ser un bon marcador molecular pels AOB, oferint, sense tenir en compte afiliacions filogenètiques, una elevada especificitat, sensibilitat i fiabilitat. En aquest treball també presentem una anàlisi de RT-PCR basada en la detecció del gen amoB per a la quantificació del gènere Nitrosococcus. El nou joc d'oligonucleòtids dissenyat permet una enumeració altament específica i sensible de tots els γ-Nitrosococcus coneguts. Finalment, vam realitzar un estudi poligènic, comparant i avaluant els marcadors amoA, amoB i 16SrDNA, i vàrem construir un arbre filogenètic combinat. Com a resultat concloem que amoB és un marcador adequat per a la detecció i identificació dels AOB en mostres ambientals, proporcionant alhora agrupacions consistents en fer inferències filogenètiques. Per altra banda, la seqüència sencera del gen 16S rDNA és indicada com a marcador en estudis amb finalitats taxonòmiques i filogenètiques en treballar amb cultius purs de AOB.

Control basat en lògica difusa per sistemes de fangs activats. Disseny, implementació i validació en EDAR reals

En aquesta tesi es presenten dues propostes de Sistemes de Control basats en Lògica Difusa (SCLD), des del seu disseny fins a la seva implementació i validació en dues instal·lacions: l'EDAR Granollers i l'EDAR Taradell. El capítol 1 explica els conceptes bàsics per comprendre el desenvolupament dels dos SCLD i el resum d'una revisió d'articles que relacionen la lògica difusa amb aigües residuals. A continuació, s'estableixen els objectius. En el capítol 3 es presenten els materials i mètodes. Els capítols 4 i 5 exposen el treball realitzat per arribar a la implementació dels dos SCLD. Ambdós capítols presenten la mateixa estructura: presentació, definició dels objectius del SCLD, descripció de l'EDAR on s'implementa el SCLD, desenvolupament d'índexs d'avaluació, explicació del disseny del SCLD i la seva avaluació mitjançant estudis de simulació, implementació i validació del SCLD a l'EDAR i, finalment discussió del treball realitzat. En el capítol 6 s'enumeren les conclusions obtingudes.

La transformació del paisatge litoral de la Costa Brava: Anàlisi de l'evolució (1956-2003), diagnosi de l'estat actual i prognosi de futur

En la tesi es presenta una anàlisi de l'evolució dels canvis succeïts en el paisatge costaner de la Costa Brava (22 municipis litorals) en els darrers cinquanta anys (1956-2003); un estudi de la seva estructura ecopaisatgística, actual i passada, amb una especial èmfasi en la diagnosi de les conseqüències geoambientals de l'esclat urbanístic iniciat a la dècada de 1960, i s'ha determinat quina ha estat la tendència de canvi en els darrers vint-i-cinc anys la qual s'ha utilitzat per a elaborar models explicatius de la dinàmica territorial seguida i projectar-los cap al futur tot dissenyant escenaris probables. A les Bases teòriques s'exposa en quina parcel·la del coneixement científic es situa aquesta recerca i es repassa l'evolució dels diferents corrents i enfocaments que han precedit, dins la Ciència Geogràfica, els estudis sobre transformació del paisatge. Es posa especial en els principis i metodologies que plantegen les dues escoles d'anàlisi del paisatge en que es basa aquesta tesi: la Landscape Ecology i la estructurada a l'entorn del programa internacional Land Use and Land Cover Change (LUCC). S'ha dissenyat una pauta metodològica per a l'anàlisi paisatgística d'un territori a diferents escales: des de l'àmbit regional de tota la Costa Brava (66.230 ha), on es poden detectar les tendències generals, fins l'estudi detallat a escala local, on s'ha pres com a àrea d'estudi tres municipis del centre de la Costa Brava (6.960 Ha): Palamós, Calonge i Castell-Platja d'Aro. Els principals resultats obtinguts són els següents: Una cartografia d'usos i cobertes del sòl de tres períodes temporals i la conseqüent interpretació espacial per a cada etapa: 1957 (situació preturística), 1980 (inici de les actuacions dels ajuntaments democràtics) i 2003 (actualitat). Una anàlisi quantitativa de la transformació del paisatge i de les relacions espacials associades al canvi, a partir de la cartografia d'usos i cobertes del sòl dels tres períodes mapificats (1956, 1980, 2003). Amb l'objectiu d'arribar a definir quina ha estat la dinàmica dels canvis ocorreguts al llarg dels darrers gairebé cinquanta anys. Una anàlisi de l'estructura del mosaic paisatgístic de cadascun dels talls temporals per mitjà de l'aplicació dels principals índexs de l'Ecologia del Paisatge. S'ha analitzat la geometria de la conversió dels usos del sòl i s'han posat de manifest les repercussions ecològiques i paisatgístiques d'aquests canvis. Per una banda, a partir del càlcul i interpretació dels índexos esmentats s'ha analitzat l'evolució de la morfologia i la distribució territorial dels quatre principals usos i cobertes del sòl de la Costa Brava. Per l'altra, per a la Costa Brava centre s'ha analitzat l'estat dels dos sistemes naturals del litoral amb més pressió antròpica: la franja estrictament costanera i les masses forestals. Respecte als tres municipis de la Costa Brava centre s'han tingut en compte en l'anàlisi de l'evolució del paisatge a escala local, les actuacions desenvolupades en l'àmbit urbanístic municipal i les seves conseqüències paisatgístiques i ambientals. A partir de la informació ja processada, s'han detectat les tendències de canvi a partir de models de canvi d'usos i cobertes del sòl. S'han incorporat també els factors biofísics i antròpics, socials i econòmics, condicionants i responsables d'una determinada utilització del territori en cadascun dels tres períodes. Mitjançant l'anàlisi multivariable s'ha intentat descobrir el conjunt de factors que influencien en la taxa i el patró espacial de canvi d'usos i les seves conseqüències territorials. Finalment s'ha aplicat un model de simulació, basat en els automatismes cel·lulars de Markov, per tal de projectar les tendències de canvi i plantejar escenaris futurs, una eina bàsica per a la planificació futura del territori i per al control de les problemàtiques ambientals. Aquestes mesures serveixen per a definir, per a la Costa Brava centre, un patró espacial dels canvis d'usos del sòl a nivell local, i, per al conjunt de la Costa Brava, per a predir, mitjançant models de simulació quantitativa, els possibles desenvolupaments i per estimar els impactes.

Les grans infrastructures de transport i el desenvolupament de la ciutat mitjana. El Tren d'Alta Velocitat a les ciutats de Lleida, Avinyó i Novara

L'objectiu central de la tesi és estudiar els processos que permeten aconseguir un desenvolupament local a llarg termini de les ciutats mitjanes a partir de la implantació d'una gran infrastructura com el Tren d'Alta Velocitat (TAV). Es parteix de la hipòtesi que el desenvolupament local urbà a partir del TAV depèn de factors objectius i de factors subjectius (dels subjectes), uns factors que prenen una forma particular en el desenvolupament de les ciutats mitjanes. La tesi es divideix en una primera part teòrica i segona de més aplicada. Diversos autors han arribat a la conclusió que la relació tradicional que s'ha donat entre les infrastructures de transport i territori parteix d'uns paradigmes deterministes, que s'exemplifiquen amb una relació de "causa-efecte". Per aquest motiu, s'han criticat els estudis sobre els efectes socioeconòmics de les infrastructures de transport, així com el mateix concepte d'"efecte". Aquesta crítica es repeteix els estudis sobre el TAV i les ciutats mitjanes, que arriben a la conclusió que el desenvolupament econòmic no és un fet automàtic i que no es poden predir les conseqüències a mig i llarg termini del TAV. El desenvolupament local a partir del TAV, doncs, estaria relacionat amb tres elements principals. En primer lloc, entendre que la ciutat -i el territori- és un fenomen complex i, com a tal, cal abordar-lo des de la teoria dels sistemes complexos. En segon lloc, la gran infrastructura ha de convertir-se en un recurs endogen (interconnexió amb la xarxa local d'actors i territorialització en el milieu de la ciutat) per a que pugui contribuir al desenvolupament. En tercer lloc, la dinàmica de governance dels actors és primordial, i es divideix en la gestió interna de la xarxa local (projecte local) i la gestió multinivell de les administracions. En base als referents teòrics, es construeix una metodologia per avaluar el grau de desenvolupament local que ha comportat el TAV en tres ciutats mitjanes de l'arc mediterrani europeu, Lleida, Avinyó i Novara, situades respectivament a Espanya, França i Itàlia. La metodologia preveu l'estudi d'aspectes tècnics de la ciutat com els de transport (Posició territorial de la ciutat a partir del TAV, Característiques de l'estació TAV), urbanístics (Model urbanístic a escala municipal/urbana, Model urbanístic a escala de l'estació) i econòmics (Diferents projectes econòmics de la ciutat relacionats amb el TAV). També preveu l'estudi d'aspectes organitzatius externs (Els agents supralocals i els seus projectes, Grau de conflictivitat i cooperació en les relacions dels agents locals i supralocals) i interns (Capacitat de creació d'un projecte de ciutat a partir del TAV, Agents que participen en el projecte local i la seva dinàmica, Àmbit territorial dels projectes). Finalment s'efectua una avaluació del procés i dels resultats del desenvolupament local. Com a conclusió es demostra que el procés de desenvolupament local a partir de les grans infrastructures de transport depèn, en bon part, de la capacitat de governance. Depèn, per un cantó, de la capacitat dels agents locals d'elaborar un projecte de desenvolupament i liderar unes estratègies d'aprofitament i, de l'altre, de la capacitat dels agents del territori (estatals, regionals, locals) de crear aliances i cooperació per planificar la infrastructura de transport. Finalment es presenten un seguit de recomanacions a les ciutats que volen planificar l'arribada del TAV per a que contribueixi a un desenvolupament amb les característiques d'eficàcia, sostenibilitat, productivitat i equitat.

Paisatge i abandonament agrari a la muntanya mediterrània: una aproximació al cas de les Valls d'Hortmoier i Sant Aniol (Alta Garrotxa) des de l'ecologia del paisatge

The methodology is focused on the use of digital air photos to monitor changes in land covers and to study its dynamics and its patterns in the last 50 years. The dissertation also take into account the relationship between open habitats patterns/dynamics versus biodiversity persistence, increase risk of fire, land ownership and management. Therefore Geographic Information System (GIS) is a very interesting mapping tool that enables geographic or spatial data capture, storage, retrieval, manipulation, analysis and modeling. Finally this research develop a heuristic model to create sites using suitability maps and a reserve design model to select the most optimum sites in order to increase landscape heterogeneity at the less cost.

Desenvolupament computacional de la semblança molecular quàntica

La present Tesi Doctoral, titulada desenvolupament computacional de la semblança molecular quàntica, tracta, fonamentalment, els aspectes de càlcul de mesures de semblança basades en la comparació de funcions de densitat electrònica.El primer capítol, Semblança quàntica, és introductori. S'hi descriuen les funcions de densitat de probabilitat electrònica i llur significança en el marc de la mecànica quàntica. Se n'expliciten els aspectes essencials i les condicions matemàtiques a satisfer, cara a una millor comprensió dels models de densitat electrònica que es proposen. Hom presenta les densitats electròniques, mencionant els teoremes de Hohenberg i Kohn i esquematitzant la teoria de Bader, com magnituds fonamentals en la descripció de les molècules i en la comprensió de llurs propietats.En el capítol Models de densitats electròniques moleculars es presenten procediments computacionals originals per l'ajust de funcions densitat a models expandits en termes de gaussianes 1s centrades en els nuclis. Les restriccions físico-matemàtiques associades a les distribucions de probabilitat s'introdueixen de manera rigorosa, en el procediment anomenat Atomic Shell Approximation (ASA). Aquest procediment, implementat en el programa ASAC, parteix d'un espai funcional quasi complert, d'on se seleccionen variacionalment les funcions o capes de l'expansió, d'acord als requisits de no negativitat. La qualitat d'aquestes densitats i de les mesures de semblança derivades es verifica abastament. Aquest model ASA s'estén a representacions dinàmiques, físicament més acurades, en quant que afectades per les vibracions nuclears, cara a una exploració de l'efecte de l'esmorteïment dels pics nuclears en les mesures de semblança molecular. La comparació de les densitats dinàmiques respecte les estàtiques evidencia un reordenament en les densitats dinàmiques, d'acord al que constituiria una manifestació del Principi quàntic de Le Chatelier. El procediment ASA, explícitament consistent amb les condicions de N-representabilitat, s'aplica també a la determinació directe de densitats electròniques hidrogenoides, en un context de teoria del funcional de la densitat.El capítol Maximització global de la funció de semblança presenta algorismes originals per la determinació de la màxima sobreposició de les densitats electròniques moleculars. Les mesures de semblança molecular quàntica s'identifiquen amb el màxim solapament, de manera es mesuri la distància entre les molècules, independentment dels sistemes de referència on es defineixen les densitats electròniques. Partint de la solució global en el límit de densitats infinitament compactades en els nuclis, es proposen tres nivells de aproximació per l'exploració sistemàtica, no estocàstica, de la funció de semblança, possibilitant la identificació eficient del màxim global, així com també dels diferents màxims locals. Es proposa també una parametrització original de les integrals de recobriment a través d'ajustos a funcions lorentzianes, en quant que tècnica d'acceleració computacional. En la pràctica de les relacions estructura-activitat, aquests avenços possibiliten la implementació eficient de mesures de semblança quantitatives, i, paral·lelament, proporcionen una metodologia totalment automàtica d'alineació molecular. El capítol Semblances d'àtoms en molècules descriu un algorisme de comparació dels àtoms de Bader, o regions tridimensionals delimitades per superfícies de flux zero de la funció de densitat electrònica. El caràcter quantitatiu d'aquestes semblances possibilita la mesura rigorosa de la noció química de transferibilitat d'àtoms i grups funcionals. Les superfícies de flux zero i els algorismes d'integració usats han estat publicats recentment i constitueixen l'aproximació més acurada pel càlcul de les propietats atòmiques. Finalment, en el capítol Semblances en estructures cristal·lines hom proposa una definició original de semblança, específica per la comparació dels conceptes de suavitat o softness en la distribució de fonons associats a l'estructura cristal·lina. Aquests conceptes apareixen en estudis de superconductivitat a causa de la influència de les interaccions electró-fonó en les temperatures de transició a l'estat superconductor. En aplicar-se aquesta metodologia a l'anàlisi de sals de BEDT-TTF, s'evidencien correlacions estructurals entre sals superconductores i no superconductores, en consonància amb les hipòtesis apuntades a la literatura sobre la rellevància de determinades interaccions.Conclouen aquesta tesi un apèndix que conté el programa ASAC, implementació de l'algorisme ASA, i un capítol final amb referències bibliogràfiques.

Desenvolupament, implementació i aplicació de noves metodologies per a l'estudi de la reactivitat química i de les propietats òptiques no lineals

El coneixement de la superfície d'energia potencial (PES) ha estat essencial en el món de la química teòrica per tal de discutir tant la reactivitat química com l'estructura i l'espectroscòpia molecular. En el camp de la reactivitat química es hem proposat continuar amb el desenvolupament de nova metodologia dins el marc de la teoria del funcional de la densitat conceptual. En particular aquesta tesis es centrarà en els següents punts: a) El nombre i la naturalesa dels seus punts estacionaris del PES poden sofrir canvis radicals modificant el nivell de càlcul utilitzats, de tal manera que per estar segurs de la seva naturalesa cal anar a nivells de càlcul molt elevats. La duresa és una mesura de la resistència d'un sistema químic a canviar la seva configuració electrònica, i segons el principi de màxima duresa on hi hagi un mínim o un màxim d'energia trobarem un màxim o un mínim de duresa, respectivament. A l'escollir tot un conjunt de reaccions problemàtiques des del punt de vista de presència de punts estacionaris erronis, hem observat que els perfils de duresa són més independents de la base i del mètode utilitzats, a més a més sempre presenten el perfil correcte. b) Hem desenvolupat noves expressions basades en les integracions dels kernels de duresa per tal de determinar la duresa global d'una molècula de manera més precisa que la utilitzada habitualment que està basada en el càlcul numèric de la derivada segona de l'energia respecte al número d'electrons. c) Hem estudiat la validesa del principis de màxima duresa i de mínima polaritzabiliat en les vibracions asimètriques en sistemes aromàtics. Hem trobat que per aquests sistemes alguns modes vibracionals incompleixen aquests principis i hem analitzat la relació d'aquest l'incompliment amb l'efecte de l'acoblament pseudo-Jahn-Teller. A més a més, hem postulat tot un conjunt de regles molt senzilles que ens permetien deduir si una molècula compliria o no aquests principis sense la realització de cap càlcul previ. Tota aquesta informació ha estat essencial per poder determinar exactament quines són les causes del compliment o l'incompliment del MHP i MPP. d) Finalment, hem realitzat una expansió de l'energia funcional en termes del nombre d'electrons i de les coordenades normals dintre del conjunt canònic. En la comparació d'aquesta expansió amb l'expansió de l'energia del nombre d'electrons i del potencial extern hem pogut recuperar d'una altra forma diferent tot un conjunt de relacions ja conegudes entre alguns coneguts descriptors de reactivitat del funcional de la densitat i en poden establir tot un conjunt de noves relacions i de nous descriptors. Dins del marc de les propietats moleculars es proposa generalitzar i millorar la metodologia pel càlcul de la contribució vibracional (Pvib) a les propietats òptiques no lineals (NLO). Tot i que la Pvib no s'ha tingut en compte en la majoria dels estudis teòrics publicats de les propietats NLO, recentment s'ha comprovat que la Pvib de diversos polímers orgànics amb altes propietats òptiques no lineals és fins i tot més gran que la contribució electrònica. Per tant, tenir en compte la Pvib és essencial en el disseny dels nous materials òptics no lineals utilitzats en el camp de la informàtica, les telecomunicacions i la tecnologia làser. Les principals línies d'aquesta tesis sobre aquest tema són: a) Hem calculat per primera vegada els termes d'alt ordre de Pvib de diversos polímers orgànics amb l'objectiu d'avaluar la seva importància i la convergència de les sèries de Taylor que defineixen aquestes contribucions vibracionals. b) Hem avaluat les contribucions electròniques i vibracionals per una sèrie de molècules orgàniques representatives utilitzant diferents metodologies, per tal de poder de determinar quina és la manera més senzilla per poder calcular les propietats NLO amb una precisió semiquantitativa.

Isomerism and C-H, C-C, O-O, C-O bond activation studies by transition metals

Aquesta tesi és el reflex que de la cooperació entre grups experimentals i grups teòrics s'aconsegueix l'assoliment d'objectius inassolibles de forma individual. A partir de la DFT s'expliquen processos inorgànics i organometàl·lics de gran valor biològic i/o industrial. La tesi està enfocada especialment a l'estudi de complexos mononuclears i binuclears de coure, on té lloc l'activació d'enllaços C-H, C-C, i O-O. L'estudi de complexos octaèdrics de ruteni ha permès dur a terme extensos estudis isomèrics i racionalitzar les propietats espectroscòpiques dels mateixos. A més a més, estudis més puntuals respecte clusters de coure, l'estudi de la reacció de Pawson-Khand, l'estudi d'enllaços Pt-Pt en complexos trimèrics de platí, a més a més de l'estudi de la isomeria de complexos de Ni i Pt.

Molecular quantum similarity in QSAR: applications in computer-aided molecular design

La present tesi està centrada en l'ús de la Teoria de Semblança Quàntica per a calcular descriptors moleculars. Aquests descriptors s'utilitzen com a paràmetres estructurals per a derivar correlacions entre l'estructura i la funció o activitat experimental per a un conjunt de compostos. Els estudis de Relacions Quantitatives Estructura-Activitat són d'especial interès per al disseny racional de molècules assistit per ordinador i, en particular, per al disseny de fàrmacs. Aquesta memòria consta de quatre parts diferenciades. En els dos primers blocs es revisen els fonaments de la teoria de semblança quàntica, així com l'aproximació topològica basada en la teoria de grafs. Ambdues teories es fan servir per a calcular els descriptors moleculars. En el segon bloc, s'ha de remarcar la programació i implementació de programari per a calcular els anomenats índexs topològics de semblança quàntica. La tercera secció detalla les bases de les Relacions Quantitatives Estructura-Activitat i, finalment, el darrer apartat recull els resultats d'aplicació obtinguts per a diferents sistemes biològics.

Theoretical studies of systems of biochemical interest containing Fe and Cu transition metals

La presència de la química teòrica i computacional està augmentant en quasi tots els camps de la recerca en química. Els càlculs teòrics poden ajudar a entendre millor l'estructura, les propietats i la reactivitat de compostos metàl·lics d'àrees tan diferents com la química inorgànica, organometàl·lica i bioinorgànica. No obstant això, és imprescindible utilitzar la metodologia adequada per obtenir resultats teòrics fiables. Els estudis d'aquesta tesi es poden dividir en dos grups diferents. El primer grup inclou l'estudi teòric del mecanisme de reacció de diversos sistemes que contenen coure i tenen diferents estructures Cun-O2. Aquests estudies s'han dut a terme amb l'objectiu de profunditzar en la natura dels processos oxidants químics i biològics promoguts per sistemes que contenen coure. En la segona part de la tesi, s'estudia la fiabilitat de diferents tècniques utilitzades per estudiar l'estructura electrònica i la reactivitat de sistemes que contenen coure, ferro i altres metalls de transició.

Theoretical studies of the exohedral reactivity of fullerene compounds

Des del descobriment del buckminster ful.lerè el 1985, s'ha despertat un interés enorme per entendre la reactivitat química així com les propietats d'aquests compostos. La funcionalització exoèdrica del ful.lerè més abundant, el C60, està força ben establerta. Tanmateix, la investigació en aquest camp encara continua oberta ja que s'han sintetitzat una gran varietat de derivats molt prometedors donades les seves futures aplicacions. La tesi comprèn quinze capítols que contenen set publicacions relacionades. Els primers dos estudis es basen en la reacció Diels-Alder sobre els anomenats metal.loful.lerens endoèdrics TNT X3N@C78, X= Sc, Y. Aquest projecte de investigació està motivat pel desconeixament existent sobre les possibles conseqüències de l'encapsulació del grup X3N. El tercer estudi descriu minuciosament els canvis detectats en la funcionalització exoèdrica un cop s'ha produït l'encapsulació dels diferents gasos nobles. En aquesta tesi s'estudia en detall l'ús de l'aproximació ONIOM per a estudiar reaccions de cicloaddició en compostos ful.lerènics. Els resultats d'aquest projecte són d'alt interès per a la realització dels estudis posteriors sobre la reacció de Diels-Alder i la 1,3-dipolar en ful.lerens i derivats. Finalment, l'última part d'aquesta tesi es basa en les propietats antioxidants de determinats ful.lerens. A l'últim treball inclòs en aquesta tesi s'estudia en detall el mecanismo de reacció per a la eliminació del ió superòxid en presència de ful.lerens.