Optimization of inverse reflector design

Aquesta tesi presenta un nou mètode pel disseny invers de reflectors. Ens hem centrat en tres temes principals: l’ús de fonts de llum reals i complexes, la definició d’un algoritme ràpid pel càlcul de la il•luminació del reflector, i la definició d’un algoritme d’optimització per trobar més eficientment el reflector desitjat. Les fonts de llum estan representades per models near-field, que es comprimeixen amb un error molt petit, fins i tot per fonts de llum amb milions de raigs i objectes a il•luminar molt propers. Llavors proposem un mètode ràpid per obtenir la distribució de la il•luminació d’un reflector i la seva comparació amb la il•luminació desitjada, i que treballa completament en la GPU. Finalment, proposem un nou mètode d’optimització global que permet trobar la solució en menys passos que molts altres mètodes d’optimització clàssics, i alhora evitant mínims locals.

Síntesi, estructura i reactivitat de nous complexos de Cu, Ag i Ni contenint lligands triazamacrocíclics. Aplicacions en l'activació d'enllaços

· S'ha preparat i caracteritzat una família de complexos de Cu(III) contenint lligands triazamacrocíclics, estudiant-se les seves propietats estructurals, espectroscòpiques i redox. Aquesta àmplia família de complexos tenen un gran interès perquè permeten descriure les propietats dels complexos de Cu en un estat d'oxidació poc habitual i a més ens han permès mesurar de manera quantitativa l'efecte Meyerstein. · Una nova família de complexos de Cu(I) amb els lligands triazamacrocíclics es sintetitzada i caracteritzada per tècniques espectroscòpiques i estructurals, demostrant que aquests complexos presenten diferents estructures a l'estat sòlid i en dissolució. Així doncs, mentre que en dissolució es demostra per RMN que es tracta d'una espècie monomèrica, la determinació estructural per difracció de raigs X d'aquests complexos de Cu(I), ens confirma la formació d'espècies polimèriques. Per altra banda, s'ha estudiat la seva reactivitat; a) la seva implicació en la formació de lligands deuterats mitjançant l'intercanvi H/D en condicions suaus i b) la formació de complexos bisfenoxo a partir de la reactivitat entre els corresponents complexos de Cu(I) i oxigen molecular. De la mateixa manera, s'ha preparat el corresponent anàleg de Ag(I) en estat sòlid, obtenint la formació d'un polímer de Ag(I), el qual presenta a l'estat sòlid una estructura en forma de ziga-zaga, diferent a l'estructura del polímer de Cu(I), que és lineal. · S'ha determinat i proposat el mecanisme que té lloc en l'activació de l'enllaç C-H i posterior reacció de transferència per tal d'estabilitzar els productes finals mitjançant una reacció de desproporció. El seguiment de la reacció té lloc mitjançant tècniques espectroscòpiques com UV-vis. Dit seguiment, ens permet determinar les diferents influències electròniques sobre la reacció de formació dels complexos organometàl·lics de Cu(III). A més a més, el seguiment de la reacció a baixa temperatura ens permet determinar espectroscòpica i teòricament la formació d'un intermedi de Cu(II), i mitjançant la determinació dels paràmetres cinètics i termodinàmics es proposa un mecanisme de reacció. Posteriorment, s'ha assajat la reactivitat d'una sal de Cu(II) amb un lligand macrocíclic que conté un grup metil en el carboni orientat cap al centre del macrocicle, implicant la formació d'un intermedi agòstic. De la determinació estructural d'aquest intermedi de CuII i del lligand protonat, s'extreuen una sèrie de conclusions molt interessants, com són la demostració estructural de l'activació de l'enllaç C-C en la primera etapa de formació i de manera anàloga poder comparar-ho amb els sistemes macrocíclics HL2-HL6, demostrant la possible formació d'un intermedi agòstic, on es produeix l'activació de l'enllaç C-H. Aquesta similitud estaria d'acord amb els sistemes HL2-HL6, els quals espectroscòpica i teòricament s'havia detectat la presència d'un intermedi de característiques similars. Degut a l'acidesa d'aquest protó, i gràcies a la presència d'una base com és el propi lligand, aquest podia ésser extret donant lloc a la formació dels corresponents organometàl·lics de Cu(III). Dita estructura també representa un dels pocs exemples d'un organometàl·lic de CuII, un estat d'oxidació poc conegut dins d'aquest camp. · S'ha descrit la reactivitat dels nous complexos organometàl·lics de Cu(III), els quals sota medi pròtic i en condicions àcides o neutres són espècies totalment estables, però en condicions bàsiques o reductores aquestes espècies reaccionen donant lloc a la formació de noves espècies de tipus bisfenoxo, on el Cu es troba en estat d'oxidació +2. S'han caracteritzat mitjançant difracció de RX, on es s'observa l'entorn químic del Cu, la geometria del complex bisfenoxo i l'hidroxilació de l'anell aromàtic. · Finalment, s'ha descrit per primera vegada la síntesi i caracterització d'uns nous complexos organometàl·lics de Ni. Aquests són sintetitzats en base als càlculs teòrics realitzats sobre els nostres sistemes macrocíclics. Per aquests complexos hem investigat l'efecte del metall, canviant el coure per altres metalls de la primera sèrie de transició (Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn) i de la segona sèrie de transició (Ru, Rh, Pd, Ag). Els resultats demostren que el Ni(II), és el metall que presenta una major capacitat de l'activació de l'enllaç C-H en aquests sistemes aromàtics. Aquests compostos s'oxiden lentament cap a complexos de Ni(III). Per altra banda, l'addició d'una sal de clor sobre una solució d'un complex de Ni(II) permet aïllar el corresponent complex de Ni(III), caracteritzat per ressonància de spin electrònic

Synthesis, structure and reactivity of novel CuI, CuII and CuIII complexes containing triaza and hexaaza macrocyclic ligands

El treball de tesi s'emmarca dins del camp de la bioinorgànica, disciplina que estudia les propietats estructurals i de reactivitat dels centres actius dels enzims, servint-se de models síntètics de baix pes molecular per tal d'intentar reproduïr la reactivitat presentada per l'enzim i conèixer els mecanismes de reacció a nivell molecular que tenen lloc en els processos biològics.1 Més concretament el treball posa especial èmfasi en els processos d'activació d'oxigen molecular que tenen lloc en les metaloproteïnes de Coure del Tipus 3, com són l'hemocianina i la tirosinasa, ambdues presentant un complex dinuclear de Cu(I)) en el centre actiu de la forma reduïda, capaç d'activar l'O2 cap a espècies de tipus peròxid.2 Un altre camp d'interès ha estat l'estudi dels processos d'activació d'enllaços C-H no activats en hidrocarburs, tant per la seva importàcia a nivell industrial com per comprendre els mecanismes intrínsecs d'aquesta activació a través de metalls de trancisió.3,4 Durant el treball de tesi presentat s'ha desenvolupat la síntesi de nous complexes de Coure(I), Coure(II) y Cu(III) utilitzant lligands macrocíclics de tipus triaza i hexaaza, i s'han estudiat la seves propietats estructurals així com la seva reactivitat. La reacció dels lligands triazacíclics H32m, H2Me33m i H33m amb sals de coure(II) dóna lloc a una reacció de desproporció de Cu(II) per obtenir-se en quantitats equimolars un complex organometàl·lic de Cu(III) i un complex de Cu(I). La caracterizació estructural exhaustiva dels complexes del tipus aryl-Cu(III) evidencia la formació d'un enllaç organometàl·lic entre l'àtom de Cu(III) i el carboni més próxim de l'anell aromàtic del lligand. Aquesta reacció, a més de representar una nova forma de desproporció en la química del Cu, suposa l'activació d'un enllaç C-H aromàtic a temperatura ambient que, mitjançant l'estudi cinètic d'aquesta desproporció per espectroscòpia UV-Vis, dels càlcul de l'efecte cinètic isotòpic utilitzant el lligand deuterat en el C-H de l'anell, juntament amb el recolzament teòrics dels càlculs DFT per a la optimització de geometries d'intermedis de reacció, ens permeten proposar un mecanisme de reacció pel nostre sistema, on l'activació de l'enllaç C-H aromàtic transcorre per la formació d'un enllaç de tipus agòstic C-H ? Cu(II),5 seguit de la desprotonació del C-H aromàtic per acció d'una base i posterior transferència electrònica per obtenir el complex organometàlic de Cu(III) i el complex de de Cu(I). En quant a la reactivitat d'aquests complexes organometàl·lics aryl-Cu(III) s'ha observat que una base en medi aquós causa la inestabilitat d'aquests compostos, evolucionant cap a la inserció d'un àtom d'oxigen sobre la posició activada de l'anell aromàtic, per a donar lloc a un complex dinuclear de Cu(II) amb dos grups fenoxo actuant de pont entre els àtoms metàl·lics. La reacció transcorre per un intermedi colorejat, caracteritzat com el complex ayl-Cu(III) monodesprotonat en una de les seves amines benzíliques, els quals s'observen igualment en la reacció dels correponents complexos de Cu(I) amb oxigen molecular (O2). És en els nostres sistemes en els quals es descriu per primera vegada la participació d'intermedis organometàl·lics Cu(III)-C en processos d'hidroxilació aromàtica, tals com el desenvolupat per l'enzim tirosinasa o per alguns dels seus models químics de síntesi.6,7,8 S'han estudiat les propietats magnètiques dels quatre bis(fenoxo)complexes de Cu(II) descrits, obtenint-se uns acoplaments de tipus antiferromagnètic o ferromagnètic de diversa magnitud, depenent del solapament orbitalari a l'enllaç Cu-O, a través del qual es produeix el superintercanvi. Nous complexos de Cu(I) sintetitzats amb lligands hexaazamacrocíclics han estat estudiats, i posant especial èmfasi a la seva reactivitat respecta a l'activació d'oxigen molecular (O2). S'ha observat una reactivitat diferenciada segons la concentració de complex de Cu(I) utilitzada, de manera que a altes concentracions s'obté un carbonato complex tetranuclear de Cu(II) per fixació de CO2 atmosfèric, mentre que a baixes concentracions s'observa la hidroxilació aromàtica intramolecular d'un dels anells benzílics del lligand, reacció que presumiblement transcorre per atac electrofílic d'un peroxo complex intermedi sobre el sistema ? de l'anell.6 Els resultats obtinguts en aquest treball ens mostren la facilitat per activar enllaços C-H aromàtics per metalls de transició de la primera sèrie (Cu, Ni) quan aquests estan suficientment pròxims a l'enllaç C-H, en unes condicions de reacció molt suaus (1atm., temperatura ambient). Els nous complexos organometàl·lics Aryl-Cu(III) són el producte d'una nova reacció de desproporció de Cu(II), així com un posició aromàtica activada que podria ser el punt de partida per l'estudi de funcionalització selectiva d'aquests grups aromàtics.

Sobre geografía moral

Els geògrafs s’inclouen tant en el camp de les ciències de la terra com en el de les ciències socials, tot i que també es poden considerar filòsofs morals, perquè es preocupen i s’interessen pels valors, els costums i les aspiracions humanes de no només limitar-se a sobreviure, sinó també d’aconseguir una vida fructuosa i agradable. En aquest intent per aconseguir una bona vida, els éssers humans han hagut d’organitzar-se i servir-se del poder, amb el qual és fàcil, per altra banda, cometre abusos contra els més febles i també contra la natura. El vessant moral és inevitable en qualsevol detallada consideració de la realitat humana. Aquest article pretén explorar l’esmentat vessant en societats senzilles i complexes, és a dir, tant entre els pobles caçadors-recol·lectors com en aquelles cultures més sofisticades que han transformat el camp, el jardí i la ciutat

Integració 3D de detectors de píxels híbrids

La miniaturització de la industria microelectrònica és un fet del tot inqüestionables i la tecnologia CMOS no n'és una excepció. En conseqüència la comunitat científica s'ha plantejat dos grans reptes: En primer lloc portar la tecnologia CMOS el més lluny possible ('Beyond CMOS') tot desenvolupant sistemes d'altes prestacions com microprocessadors, micro - nanosistemes o bé sistemes de píxels. I en segon lloc encetar una nova generació electrònica basada en tecnologies totalment diferents dins l'àmbit de les Nanotecnologies. Tots aquests avanços exigeixen una recerca i innovació constant en la resta d'àrees complementaries com són les d'encapsulat. L'encapsulat ha de satisfer bàsicament tres funcions: Interfície elèctrica del sistema amb l'exterior, Proporcionar un suport mecànic al sistema i Proporcionar un camí de dissipació de calor. Per tant, si tenim en compte que la majoria d'aquests dispositius d'altes prestacions demanden un alt nombre d'entrades i sortides, els mòduls multixip (MCMs) i la tecnologia flip chip es presenten com una solució molt interessant per aquests tipus de dispositiu. L'objectiu d'aquesta tesi és la de desenvolupar una tecnologia de mòduls multixip basada en interconnexions flip chip per a la integració de detectors de píxels híbrids, que inclou: 1) El desenvolupament d'una tecnologia de bumping basada en bumps de soldadura Sn/Ag eutèctics dipositats per electrodeposició amb un pitch de 50µm, i 2) El desenvolupament d'una tecnologia de vies d'or en silici que permet interconnectar i apilar xips verticalment (3D packaging) amb un pitch de 100µm. Finalment aquesta alta capacitat d'interconnexió dels encapsulats flip chip ha permès que sistemes de píxels tradicionalment monolítics puguin evolucionar cap a sistemes híbrids més compactes i complexes, i que en aquesta tesi s'ha vist reflectit transferint la tecnologia desenvolupada al camp de la física d'altes energies, en concret implantant el sistema de bump bonding d'un mamògraf digital. Addicionalment s'ha implantat també un dispositiu detector híbrid modular per a la reconstrucció d'imatges 3D en temps real, que ha donat lloc a una patent.

L'Agricultura baixempordanesa a mitjan segle XIX: Producció agrària i usos del sòl

El paisatge agrari -entès en termes físics- és una construcció humana fruit d'una activitat productiva -la practica de l'agricultura- a traves de la qual s'imprimeix conscientment una determinada forma als espais naturals tot cercant l'adaptació dels objectius productius a les variades condicions del medi. Els elements que componen un paisatge agrari són múltiples i abasten des del tipus de poblament fins a la forma de les parcel•les, passant pel sistema hidrogràfic, el mode d'apropiació dels espais, les característiques de l'explotació ramadera i les formes d'aprofitament del sòl. En aquest article ens ocuparem d'un dels components del paisatge agrari de la comarca del Baix Empordà, concretament dels usos del d l i de les principals línies productives que caracteritzaven l'agricultura baixempordanesa a mitjan segle XIX. La primera qüestió que tractarem serà la de la paralització del procés d'expansió de l'àrea conreada just després de les dècades centrals del segle, aspecte de gran interès tant per la seva precocitat en el context català i espanyol, com pel fet que revela un canvi en l'evolució del sector estretament relacionat amb una remarcable disminució de la pressió demogràfica. En segon lloc, a partir de la contrastació de fonts documentals de naturalesa diversa (amillaraments, estadístiques provincials, interrogatoris municipals i comptabilitats privades), realitzarem un intent de quantificar el pes dels diversos aprofitaments i la seva distribució geogràfica. I, finalment, plantejarem la qüestió de la intensificació de l'ús del sòl a través del retrocés del guaret blanc i la difusió de rotacions complexes, qüestió clau en l'avaluació de l'eficiència econòmica del sistema agrari baixempordanès

An LMI approach to H∞ synchronization of second-order neutral master-slave systems

The H∞ synchronization problem of the master and slave structure of a second-order neutral master-slave systems with time-varying delays is presented in this paper. Delay-dependent sufficient conditions for the design of a delayed output-feedback control are given by Lyapunov-Krasovskii method in terms of a linear matrix inequality (LMI). A controller, which guarantees H∞ synchronization of the master and slave structure using some free weighting matrices, is then developed. A numerical example has been given to show the effectiveness of the method

De la gestion des tâches à la (re)construction du savoir enseigné. Une analyse de l’activité enseignante en didactique des arts visuels (cours d’observation)

Dans notre effort de comprendre l’action enseignante a travers la relation entre l’objet enseigne et la gestion des taches, nous nous proposons de montrer dans cette contribution en quoi le rapport a un savoir est responsable de la cristallisation de certains gestes enseignants, d’une part, et de quelle façon les interactions en classe rendent compte de ce rapport, d’autre part. Les propriétés classiques de l’action (agentivité, intentionnalité/ causalité, descriptibilité) seront ici articulées a une perspective centrée sur le caractère déterminant de l’action. Nous rejoignons ici le traitement de l’intentionnalité comme « produit du processus interactionnel dans son ensemble » et non pas « comme une propriete des seules manifestations de l’agent » (Filliettaz, 2002: 187)

Basis set superposition error-counterpoise corrected potential energy surfaces : application to hydrogen peroxide ... X (X=F-, Cl-, Br-, Li+, Na+) complexes

Møller-Plesset (MP2) and Becke-3-Lee-Yang-Parr (B3LYP) calculations have been used to compare the geometrical parameters, hydrogen-bonding properties, vibrational frequencies and relative energies for several X- and X+ hydrogen peroxide complexes. The geometries and interaction energies were corrected for the basis set superposition error (BSSE) in all the complexes (1-5), using the full counterpoise method, yielding small BSSE values for the 6-311 + G(3df,2p) basis set used. The interaction energies calculated ranged from medium to strong hydrogen-bonding systems (1-3) and strong electrostatic interactions (4 and 5). The molecular interactions have been characterized using the atoms in molecules theory (AIM), and by the analysis of the vibrational frequencies. The minima on the BSSE-counterpoise corrected potential-energy surface (PES) have been determined as described by S. Simón, M. Duran, and J. J. Dannenberg, and the results were compared with the uncorrected PES

Effect of basis set superposition error on the electron density of molecular complexes

The effect of basis set superposition error (BSSE) on molecular complexes is analyzed. The BSSE causes artificial delocalizations which modify the first order electron density. The mechanism of this effect is assessed for the hydrogen fluoride dimer with several basis sets. The BSSE-corrected first-order electron density is obtained using the chemical Hamiltonian approach versions of the Roothaan and Kohn-Sham equations. The corrected densities are compared to uncorrected densities based on the charge density critical points. Contour difference maps between BSSE-corrected and uncorrected densities on the molecular plane are also plotted to gain insight into the effects of BSSE correction on the electron density

C-H···O H-bonded complexes: how does basis set superposition error change their potential-energy surfaces?

Geometries, vibrational frequencies, and interaction energies of the CNH⋯O3 and HCCH⋯O3 complexes are calculated in a counterpoise-corrected (CP-corrected) potential-energy surface (PES) that corrects for the basis set superposition error (BSSE). Ab initio calculations are performed at the Hartree-Fock (HF) and second-order Møller-Plesset (MP2) levels, using the 6-31G(d,p) and D95++(d,p) basis sets. Interaction energies are presented including corrections for zero-point vibrational energy (ZPVE) and thermal correction to enthalpy at 298 K. The CP-corrected and conventional PES are compared; the unconnected PES obtained using the larger basis set including diffuse functions exhibits a double well shape, whereas use of the 6-31G(d,p) basis set leads to a flat single-well profile. The CP-corrected PES has always a multiple-well shape. In particular, it is shown that the CP-corrected PES using the smaller basis set is qualitatively analogous to that obtained with the larger basis sets, so the CP method becomes useful to correctly describe large systems, where the use of small basis sets may be necessary

New delay-dependent stability criteria for uncertain neutral systems with mixed time-varying delays and nonlinear perturbations

The problem of stability analysis for a class of neutral systems with mixed time-varying neutral, discrete and distributed delays and nonlinear parameter perturbations is addressed. By introducing a novel Lyapunov-Krasovskii functional and combining the descriptor model transformation, the Leibniz-Newton formula, some free-weighting matrices, and a suitable change of variables, new sufficient conditions are established for the stability of the considered system, which are neutral-delay-dependent, discrete-delay-range dependent, and distributeddelay-dependent. The conditions are presented in terms of linear matrix inequalities (LMIs) and can be efficiently solved using convex programming techniques. Two numerical examples are given to illustrate the efficiency of the proposed method

Desenvolupament d'una plataforma informàtica per al tractament, manipulació i visualització de dades cardíaques

El processament de dades cardíaques és, sinó el que més, un dels més complexes de tractar. El problema principal és que a diferència d’altres parts de l’organisme, el cor del pacient està en moviment continu. Aquest moviment queda representat en les imatges generades pels aparells de captació en forma de soroll. Aquest soroll no només dificulta la detecció de les patologies per part dels cardiòlegs i els especialistes sinó que també en moltes ocasions limita l’aplicació de certes tècniques i mètodes. Així per exemple, l’aplicació de mètodes de visualització 3D (mètodes que permeten generar una representació 3D d’un òrgan) que poden aplicar-se fàcilment en visualització de dades del cervell no són aplicables sobre dades de cor. El Grup d’Informàtica Gràfica de la Universitat de Girona, juntament amb l’Institut de Diagnòstic per la Imatge (IDI) de l'hospital Dr. Josep Trueta, està col·laborant en el desenvolupament de noves eines informàtiques que donin suport al diagnòstic. Una de les prioritats actuals de l'IDI és el tractament de malalties cardíaques. Es disposa d’una plataforma anomenada Starviewer que integra les operacions bàsiques de manipulació i visualització de dades mèdiques. L’objectiu d’aquest projecte és el de desenvolupar i integrar en la plataforma Starviewer els mòduls necessaris per poder tractar, manipular i visualitzar dades cardíaques provinents de ressònancies magnètiques

Dynamic task allocation and coordination in cooperative multi-agent environments

La coordinació i assignació de tasques en entorns distribuïts ha estat un punt important de la recerca en els últims anys i aquests temes són el cor dels sistemes multi-agent. Els agents en aquests sistemes necessiten cooperar i considerar els altres agents en les seves accions i decisions. A més a més, els agents han de coordinar-se ells mateixos per complir tasques complexes que necessiten més d'un agent per ser complerta. Aquestes tasques poden ser tan complexes que els agents poden no saber la ubicació de les tasques o el temps que resta abans de que les tasques quedin obsoletes. Els agents poden necessitar utilitzar la comunicació amb l'objectiu de conèixer la tasca en l'entorn, en cas contrari, poden perdre molt de temps per trobar la tasca dins de l'escenari. De forma similar, el procés de presa de decisions distribuït pot ser encara més complexa si l'entorn és dinàmic, amb incertesa i en temps real. En aquesta dissertació, considerem entorns amb sistemes multi-agent amb restriccions i cooperatius (dinàmics, amb incertesa i en temps real). En aquest sentit es proposen dues aproximacions que permeten la coordinació dels agents. La primera és un mecanisme semi-centralitzat basat en tècniques de subhastes combinatòries i la idea principal es minimitzar el cost de les tasques assignades des de l'agent central cap als equips d'agents. Aquest algoritme té en compte les preferències dels agents sobre les tasques. Aquestes preferències estan incloses en el bid enviat per l'agent. La segona és un aproximació d'scheduling totalment descentralitzat. Això permet als agents assignar les seves tasques tenint en compte les preferències temporals sobre les tasques dels agents. En aquest cas, el rendiment del sistema no només depèn de la maximització o del criteri d'optimització, sinó que també depèn de la capacitat dels agents per adaptar les seves assignacions eficientment. Addicionalment, en un entorn dinàmic, els errors d'execució poden succeir a qualsevol pla degut a la incertesa i error de accions individuals. A més, una part indispensable d'un sistema de planificació és la capacitat de re-planificar. Aquesta dissertació també proveeix una aproximació amb re-planificació amb l'objectiu de permetre als agent re-coordinar els seus plans quan els problemes en l'entorn no permeti la execució del pla. Totes aquestes aproximacions s'han portat a terme per permetre als agents assignar i coordinar de forma eficient totes les tasques complexes en un entorn multi-agent cooperatiu, dinàmic i amb incertesa. Totes aquestes aproximacions han demostrat la seva eficiència en experiments duts a terme en l'entorn de simulació RoboCup Rescue.