Fluoreszenz und Lasertätigkeit in dünnen amorphen Schichten von Spirobifluorenderivaten

Es wurden die optischen Eigenschaften einiger Spirooligophenylverbindungen untersucht. Bei den Verbindungen handelte es sich um lineare und verzweigte Derivate des Spirobifluorens. Es wurden dünne amorphe Schichten der Verbindungen mittels spincoating und Vakuumverdampfen (OMBD) auf unterschiedlichen Substraten hergestellt. Mit spektroskopischer Ellipsometrie konnten die Schichtdicken und optische Konstanten der dünnen Schichten bestimmt werden. Dafür sind die Extinktionsspektren mit Tauc-Lorentz-Oszillatoren modelliert worden. Auf diese Weise ließen sich die optischen Konstanten der amorphen Filme besser beschreiben als mit den üblicherweise verwendeten Gauß-Oszillatoren. In dünnen Filmen von Spirosexiphenyl konnte uniaxiale Anisotropie nachgewiesen werden. Im Bereich der pie,pie*-Bande beträgt das Verhältnis des ordentlichen zum außerordentlichen Extinktionskoeffizienten 2.09. Mit einer Integrationskugel wurden die absoluten Quantenausbeuten der Fluoreszenz in festen Filmen bestimmt. Dafür ist ein vereinfachtes Verfahren der Auswertung entwickelt worden. Im Vergleich der untersuchten Substanzen zeigt sich, dass die Verbindungen mit dem Sexiphenyl-Chromophor höhere Quantenausbeuten im Festkörper haben (31 % - 48 %) als die Verbindungen mit Quaterphenyl als Chromophor (15 % - 30 %). In den beiden Klassen haben jeweils die sterisch anspruchsvollen Octopusvarianten die höchsten Festkörperquantenausbeuten. Durch verdünnen mit m,m-Spirosexiphenyl konnte die Quantenausbeute von p,p-Spirosexiphenyl in dünnen festen Filmen bis auf 65 % (95 % m,m- und 5 % p,p-Spirosexiphenyl) gesteigert werden. Eine Korrelation der Quantenausbeuten in Lösung und im festen, unverdünnten Film wurde nicht festgestellt. Als dünne Filme in Wellenleitergeometrie zeigen Spirooligophenyle bei optischer Anregung verstärkte spontane Emission (ASE). Dies manifestiert sich in einer Einengung des Emissionsspektrums mit zunehmender Pumpleistungsdichte. Auch für stimulierte Emission sind die Verbindungen mit Sexiphenylchromophor besser geeignet. Die niedrigste Schwelle in einer unverdünnten Reinsubstanz wurde mit 0.23 µJ/cm² in einer aufgeschleuderten Schicht Spirosexiphenyl gemessen. Auch 4-Spiro³, Spiro-SPO und Octo-2 zeigten niedrige ASE-Schwellen von 0.45 µJ/cm², 0.45 µJ/cm² und 0.5 µJ/cm². Die ASE-Schwellwerte von Spiroquaterphenyl und seinen beiden Derivaten Methoxyspiroquaterphenyl und Octo-1 sind mit 1.8 µJ/cm², 1.4 µJ/cm² und 1.2 µJ/cm² höher als die der Sexiphenylderivate. Im gemischten System aus m,m- und p,p-Spirosexiphenyl konnte die ASE-Schwelle noch weiter gesenkt werden. Bei einer Konzentration von 5 % p,p-Spirosexiphenyl wurde ein Schwellwert von nur 100 nJ/cm² bestimmt. Durch Dotierung mit unterschiedlichen Farbstoffen in Spirosexiphenyl als Matrix konnte ASE fast über den gesamten sichtbaren Spektralbereich gezeigt werden. Mit der „variable Streifenlänge“ (VSL-) -Methode wurden die pumpleistungsabhängigen Gainspektren dünner aufgedampfter Proben gemessen. Hieraus konnten die Wechselwirkungsquerschnitte der stimulierten Emission der Substanzen ermittelt werden. In Übereinstimmung mit den Verhältnissen bei den Festkörperfluoreszenzquantenausbeuten und den Schwellwerten der ASE sind auch bei den Gainkoeffizienten reiner Spirooligophenyle die besten Werte bei den Sexiphenylderivaten gefunden worden. Der Wirkungsquerschnitt der stimulierten Emission beträgt für Methylspiroquaterphenyl und Octo-1 ca. 1.8*10^-17 cm². Für Spiro-SPO und Spirosexiphenyl wurden Wirkungsquerschnitte von 7.5*10^-17 cm² bzw. 9.2*10^-17 cm² bestimmt. Noch etwas größer waren die Werte im gemischten System aus m,m- und p,p-Spirosexiphenyl (1.1*10^-16 cm²) und für DPAVB dotiert in Spirosexiphenyl (1.4*10^-16 cm²). Der höchste Maximalwert des Gainkoeffizienten von 328 cm-1 bei einer absorbierten Pumpenergiedichte von 149 µJ/cm² wurde mit Spirosexiphenyl erreicht. Abschließend wurden DFB-Laser-Strukturen mit reinen und dotierten Spirooligophenylverbindungen als aktiven Materialien vorgestellt. Mit Spiroterphenyl konnte ein DFB-Laser mit der bisher kürzesten Emissionswellenlänge (361.9 nm) in einem organischen Festkörperlaser realisiert werden. Mit reinen Spirooligophenylverbindungen und Mischungen daraus habe ich DFB-Lasing bei Wellenlängen zwischen 361.9 nm und 479 nm aufgezeigt. Durch Dotierung mit DPAVB wurde der Bereich der erreichbaren Wellenlängen bis 536 nm erweitert, bei gleichzeitiger Erniedrigung der Schwellenergiedichten für Lasertätigkeit. Bei Emissionswellenlängen von 495 nm bis 536 nm blieb die Laserschwelle zwischen 0.8 µJ/cm² und 1.1 µJ/cm². Diese Werte sind für DFB-Laser zweiter Ordnung sehr niedrig und geben Anlass zu glauben, dass sich mit DFB-Strukturen erster Ordnung Schwellen im Nanojoule Bereich erzielen lassen. Damit würde man den Bedingungen für elektrisch gepumpten Betrieb nahe kommen.

Fundamental interactions of molecules (Na_2, Na_3) with intense femtosecond laser pulses

The real-time dynamics of multiphoton ionization and fragmentation of molecules Na_2 and Na_3 has been studied in molecular beam experiments employing ion and electron spectroscopy together with femtosecond pump-probe techniques. Experiments with Na_2 and Na_3 reveal unexpected features of the dynamics of the absorption of several photons as seen in the one- and three-dimensional vibrational wave packet motion in different potential surfaces and in high laser fields: In Na_2 a second major resonance-enhanced multiphoton ionization (REMPI) process is observed, involving the excitation of two electrons and subsequent electronic autoionization. The possibility of controlling a reaction by controlling the duration of propagation of a wave packet on an electronically-excited surface is demonstrated. In high laser fields, the contributions from direct photoionization and from the second REMPI process to the total ion yield change, due to different populations in the electronic states participating in the multiphoton ionization (MPI) processes. In addition, a vibrational wave packet motion in the electronic ground state is induced through stimulated emission pumping by the pump laser. The 4^1 \summe^+_g shelf state of Na_2 is given as an example for performing frequency spectroscopy of highlying electronic states in the time domain. Pure wave packet effects, such as the spreading and the revival of a vibrational wave packet, are investigated. The three-dimensional wave packet motion in the Na_3 reflects the normal modes in the X and B states, and shows in addition the pseudorotational motion in the B state in real time.

Femtosecond two-photon ionization spectroscopy of the B state of Na_3 clusters

We report time-resolved experiments studying the dynamics of the Na_3 B-X system. Femtosecond pump-probe techniques combined with ion time-of-flight (TOF) and zero kinetic energy (ZEKE) photoelectron spectroscopy allow us to observe the three-dimensional wavepacket motion in the excited Na_3 B state and in the Na_3 X state. The ground state wavepacket is induced by stimulated emission pumping during the pump pulse. The X-state dynamics is dominated by the three vibrational modes of the Na_3. Furthermore we observed pseudorotational wavepacket motion in the B state. We do not observe a fragmentation of the B state within a time interval of 10 ps.