Dipodal Ferrocene Derivatives for Nanostructured Redox-Functionalised Surfaces

Self-assembled monolayers (SAMs) on solid surfaces are of great current interest in science and nanotechnology. This thesis describes the preparation of several symmetrically 1,1’-substituted ferrocene derivatives that contain anchoring groups suitable for chemisorption on gold and may give rise to SAMs with electrochemically switchable properties. The binding groups are isocyano (-NC), isothiocyanato (-NCS), phosphanyl (-PPh2), thioether (-SR) and thienyl. In the context of SAM fabrication, isothiocyanates and phosphanes are adsorbate systems which, surprisingly, have remained essentially unexplored. SAMs on gold have been fabricated with the adsorbates from solution and investigated primarily by X-ray photoelectron spectroscopy and near-edge X-ray absorption fine structure spectroscopy. The results of these analytical investigations are presented and discussed in matters of the film quality and possible binding modes. The quality of self-assembled monolayers fabricated from 1,1’-diisocyanoferrocene and 1,1’-diisothiocyanatoferrocene turned out to be superior to that of films based on the other adsorbate species investigated. Films of those absorbates as well as of dppf afforded well-defined SAMs of good quality. All other films of this study based on sulfur containing anchoring groups exhibit chemical inhomogeneity and low orientational order of the film constituents and therefore failed to give rise to well-defined SAMs. Surface coordination chemistry is naturally related to molecular coordination chemistry. Since all SAMs described in this thesis were prepared on gold (111) surfaces, the ferrocene-based ligands of this study have been investigated in their ability for complexation towards gold(I). The sulfur-based ferrocene ligands [fc(SR)2] failed to give stable gold(I) complexes. In contrast, 1,1’-diisocyanoferrocene (1) proved to be an excellent ligand for the complexation of gold(I). Several complexes were prepared and characterised utilising a series of gold(I) acetylides. These complexes show interesting structural motifs in the solid state, since intramolecular aurophilic interactions lead to a parallel orientation of the isocyano moieties, combined with an antiparallel alignment of neighbouring units. The reaction of 1 with the gold(I) acetylide [Au(C≡C–Fc)]n turned out to be very unusual, since the two chemically equivalent isocyano groups undergo a different reaction. One group shows an ordinary coordination and the other one undergoes an extraordinary 1,1-insertion into the Au-C bond. As a sideline of the research of this thesis several ferrocene derivatives have been tested for their suitability for potential surface reactions. Copper(I) mediated 1,3-dipolar cycloadditions of azidoferrocene derivatives with terminal alkynes appeared very promising in this context, but failed to a certain extent in terms of ‘click’ chemistry, since the formation of the triazoles depended on the strict exclusion of oxygen and moisture and yields were only moderate. Staudinger reactions between dppf and azidoferrocene derivatives were also tested. The nucleophilic additions of secondary amines to 1,1’-diisothiocyanatoferrocene led to the respective thiourea derivatives in quantitative yields.

Zur Metapsychologie des Autismus

Autistische Phänomene haben seit ihrer Entdeckung (Kanner 1943, Asperger 1944) Wissenschaftler verschiedener Disziplinen immer wieder beschäftigt: Psychiater, Neurowissenschaftler, kognitive Psychologen, Säuglingsforscher, Evolutionspsychologen und Psychoanalytiker haben sich sowohl mit der Beschreibung des Krankheitsbildes wie auch mit den psychischen Prozessen, die bei autistischen Phänomenen vorhanden sind, befasst. Wenn man von einem globalen interdisziplinären Ergebnis der Autismus-Forschung sprechen wollte, könnte man behaupten, dass diese sich als eine Möglichkeit anbot, ein umfassenderes Verständnis für psychische Vorgänge im Allgemeinen zu entwickeln. Die Psychoanalyse als eine „Wissenschaft der Subjektivität“ (Meissner 1983) hat eine lange Tradition in der Entwicklung von Theorie- und Behandlungsansätzen entwickelt. Die kognitiv-psychologischen Untersuchungen haben sich ebenfalls ausführlich mit autistischen Phänomenen befasst. Diese Arbeit stellt einen Versuch dar, eine Fragestellung zu entwickeln, die das psychoanalytische Verständnis autistischer Phänomene mit Auffassungen kognitions-psychologischer Autoren zu verbinden und zu vergleichen sucht. Aus der Sichtweise der Psychoanalyse ist das ein Versuch, die interne bzw. narrative Kohärenz (Leuzinger-Bohleber 1995) psychoanalytischen Verständnisses durch die externe Kohärenz des interdisziplinären Dialoges mit einer anderen Wissenschaft her zu stellen. Zugrunde liegt der Versuch einer Vernetzung verschiedener Erkenntnisse im Sinne verschiedener Modelle, die sich gegenseitig bereichern können. Dem Begriff der Theory of Mind, deren Beeinträchtigung von Kognitionswissenschaftlern (Baron-Cohen 1993, 1995; Baron-Cohen et.al. 1985; Hobson 1993, 2007; Frith 1989, 2003) in der Autismusforschung als grundlegendes Merkmal betrachtet wird, werde ich die psychodynamische Betrachtung (Tustin 1972, 1995; 1981, 1989; 1991; Meltzer 1975; Bion 1962, 1992) gegenüber stellen, die eher von einer Dysfunktion projektiv-identifikatorischer Prozesse (-PI) ausgeht, die sich in einem scheinbaren Mangel an diesen Prozessen äußert. Den von Baron-Cohen entwickelten Parametern, die eine phänomenologische Betrachtung autistischer Phänomene ermöglichen, werde ich die intrapsychische und objektbezogene psychoanalytische Betrachtungsweise gegenüberstellen, die postuliert, dass die Projektive Identifizierung als psychisches Phänomen, das der unbewussten averbalen Kommunikation zugrunde liegt, in autistischen Manifestationen beeinträchtig zu sein scheint. Da die Fähigkeit, psychische Phänomene in sich selbst und in anderen wahrzunehmen, der Psyche immanenteste Eigenschaft und gerade in autistischen Phänomenen beeinträchtigt ist, kann die psychoanalytische Konzeptbildung, die sich mit der Struktur des Psychischen und deren prozesshaftem Charakter befasst, den verschiedenen Disziplinen und auch der Autismus Forschung wichtige Anregungen geben. Anhand einer Einzelfalldarstellung, aus der sich psychodynamische Hypothesen entwickelten, die zu einem psychoanalytischen Verständnis führten, versuche ich, eine gewisse Korrespondenz mit Hypothesen aus der „embodied“ kognitiven Psychologie, wie z.B. die Rolle der Projektiven Identifizierung in der Bildung einer „Theory of Mind“ und ihre Beeinträchtigung (-PI) bei autistischen Phänomenen (Mindblindness, Baron-Cohen) herzustellen.

50 Jahre Gesetz über die Vereinheitlichung des Gesundheitswesens

Vor 1933 hatte sich in Deutschland im staatlichen und im kommunalen Bereich ein vielfach differenziertes öffentliches Gesundheitswesen entwickelt. Für die Protagonisten der nationalsozialistischen Erbpflege und Rassenhygiene war aber ein einheitlich gestaltetes öffentliches Gesundheitswesen eine wesentliche Voraussetzung, um ihre gesundheitspolitischen Ziele zu verwirklichen. Dem für Erbgesundheits- und Rassenpflege zuständigen Referenten Dr. Arthur Gütt und dem Reichsministerium des Innern gelang es in der noch "staatsorientierten" Phase der Konsolidierung des NS-Regimes, gegen den Widerstand eigener Abteilungen, anderer Ministerien, der Länder, des Deutschen Gemeindetages und der gesundheitlichen Unterorganisation der NSDAP des "Gesetz über die Vereinheitlichung des Gesundheitswesens" (= GVG) durchzusetzen: durch das GVG vom 3. Juli 1934 wurden staatlicher Gesundheitsschutz, kommunale Gesundheitspflege und nationalsozialistische Erb- und Rassenpflege zu reichseinheitlichen Pflichtaufgaben; diese durchzuführen, oblag dem jetzt erst geschaffenen öffentlichen Gesundheitsdienst, den Gesundheitsämtern und den Einheitsmedizinalbeamten.