Synthese und Charakterisierung neuartiger, ambipolarer organischer Halbleiter, basierend auf Perylencarboximid-Systemen kombiniert mit funktionalisierten Spirobifluoreneinheiten

Das Ziel der vorliegenden Arbeit war die Synthese und Charakterisierung von donor-funktionalisierten Spiro-Perylencarboximiden, welche für den Einsatz in optoelektronischen Bauelementen wie z.B. organischen Phototransistoren, Feldeffekttransistoren oder Solarzellen vorgesehen sind. Die donorfunktionalisierten Spiro-Perylencarboximide stellen kovalent gebundene Donor-Akzeptor-Verbindungen dar, die unter geeigneter Belichtung einen ladungsgetrennten Zustand bilden können. Die Verbindungen wurden aus unterschiedlichen Spiroamin- und Perylenanhydrid-Edukten synthetisiert, die im Baukastenprinzip zu den entsprechenden Zielverbindungen umgesetzt wurden. Mittels unterschiedlicher Charakterisierungsmethoden (z.B. DSC, TGA, CV, Absorptions- und Fluoreszenzmessungen) wurden die Eigenschaften der neuartigen Zielverbindungen untersucht. Im Rahmen der Arbeit wurden vier neue Spiroamin-Edukte erstmalig synthetisiert und charakterisiert. Sie wurden durch Reduktion aus den bisher noch nicht beschriebenen Nitroverbindungen bzw. mittels Pd-katalysierter Kreuzkupplung (Hartwig-Buchwald-Reaktion) aus einer halogenierten Spiroverbindung erhalten. Als Perylenanhydrid-Edukt wurde erstmals eine perfluorierte Perylenanhydrid-Imid-Verbindung hergestellt. Aus den Spiroamin- und Perylenanhydrid-Edukten wurden insgesamt neun neue, donorfunktionalisierte Spiro-Perylencarboximide synthetisiert. Zusätzlich wurden sechs neuartige Spiro-Perylencarboximide ohne Diphenylamin-Donor hergestellt, die als Vergleichsverbindungen dienten. Die donorfunktionalisierten Spiro-Perylencarboximide besitzen eine Absorption im UV- und sichtbaren Spektralbereich, wobei hohe Extinktionskoeffizienten erreicht werden. Die Verbindungen zeigen in verdünnter Lösung (sowohl in polaren als auch in unpolaren Lösungsmitteln) eine Fluoreszenzquantenausbeute unter 1 %, was auf einen effizienten Ladungstransfer zurückzuführen ist. Alle donorfunktionalisierten Spiro-Perylencarboximide zeigen in den CV-Messungen reversibles Verhalten. Mittels CV-Messungen und optischer Methode konnten die HOMO- und LUMO-Lagen der jeweiligen Molekülhälften berechnet und das Fluoreszenzverhalten der Verbindungen erklärt werden. Ebenso konnten die Auswirkungen von unterschiedlichen Substituenten auf die jeweiligen HOMO-/LUMO-Lagen näher untersucht werden. Die durchgeführten DSC- und TGA-Untersuchungen zeigen hohe morphologische und thermische Stabilität der Verbindungen, wobei Glasübergangstemperaturen > 211 °C, Schmelztemperaturen > 388 °C und Zersetzungstemperaturen > 453 °C gemessen wurden. Diese Werte sind höher als die bisher in der Literatur für ähnliche spiroverknüpfte Verbindungen berichteten. Als besonders interessant haben sich die unsymmetrischen donorfunktionalisierten Spiro-Perylencarboximide herausgestellt. Sie zeigen hohe Löslichkeit in gängigen Lösungsmitteln, sind bis zu einer Molmasse < 1227 g/mol aufdampfbar und bilden stabile, amorphe Schichten.

Synthese von Azobenzolderivaten zur Darstellung photoschaltbarer, selbstorganisierter Monolagen

Im Vordergrund dieser Arbeit stehen die Synthesen des Azobenzol-4-trichlorsilans sowie des Bis(4-azobenzol)disulfids, ausgehend von einfachen und kommerziell erhältlichen Verbindungen. Moleküle, aus denen sich diese Verbindungen synthetisieren lassen, sind die Iodderivate des Azobenzols, welche über die Kondensation von Benzolaminen (Anilinen) und Nitrosobenzolen dargestellt wurden, aber auch über die altbewährte Azokupplung. Insgesamt wurden 19 neue Azobenzolderivate, das neue [(4-Aminophenyl)ethinyl]ferrocen und das neue Bis[4-(4'-bromazobenzol)]disulfid synthetisiert und charakterisiert. Außerdem wurden 13 neue Kristallstrukturen erzeugt. Mit den synthetisierten Molekülen wurden Substrat-Adsorbat-Systeme gebildet. Als Substrate wurden oberflächenoxidiertes Silizium und Gold gewählt. Die Präparation dieser sogennanten selbstorganisierten Monolagen (SAMs) bzw. der kovalent gebundenen Monolagen im Falle der Trichlorsilylderivate (CAMs) wurde eingehend studiert. Das Azobenzol wurde als photoschaltbare Einheit gewählt, da es bereits Kern zahlreicher Untersuchungen war und als solcher als guter und zuverlässiger Baustein für reversible photoschaltbare Systeme etabliert ist. Zur Charakterisierung Schichten und zur Untersuchung ihres photoresponsiven Verhaltens sowie sowie zur Untersuchung der Schichtbildung selbst wurden mehrere physikalische Messmethoden angewandt. Die Schichtbildung wurde mit SHG (optische Frequenzverdopplung) verfolgt, die fertigen Schichten wurden mit XPS (Röntgen-Photonen-Spektroskopie) und NEXAFS (Nahkanten-Röntgen-Absorptions-Feinstruktur) untersucht, um Orientierung und Ordnung der Moleküle in der Schicht zu ermitteln. Das Schaltverhalten wurde mit Ellipsometrie und durch Messungen des Wasserkontaktwinkels beobachtet. Durch Variation der Endgruppe des Azobenzols ist es möglich, die Oberflächeneigenschaften einstellen gezielt zu können, wie Hydrophobie, Hydrophilie, Komplexierungsverhalten oder elektrische Schaltbarkeit. Dies gelingt durch Gruppen wie N,N-Dimethylamino-, Methoxy-, Ethoxy-, Octyloxy-, Dodecyloxy-, Benzyloxy-, Methyl-, Trifluormethyl-, Pyridyl-, Phenylethinyl- und Ferrocenyl-Restgruppen, um nur eine Auswahl zu nennen. Einerseits wurde Silizium als Substrat gewählt, da es wegen seiner Verwendung in der Halbleiterindustrie ein nicht uninteressantes Substrat darstell und die Möglichkeiten der kovalenten Anbindung von Trichlorsilanen aber auch Trialkoxysilanen auch gut untersucht ist. Andererseits wurden auch Untersuchungen mit Gold als Substrat angestellt, bei dem Thiole und Disulfide die bevorzugten Ankergruppen bilden. Während sich auf Gold sogenannte SAMs bilden, verleiht die kovalente Siloxanbindung den CAMs auf Silizium eine besondere Stabilität.

Abbildung von XML-Dokumenten auf SQL:2003-konforme Datentypen

Die Auszeichnungssprache XML dient zur Annotation von Dokumenten und hat sich als Standard-Datenaustauschformat durchgesetzt. Dabei entsteht der Bedarf, XML-Dokumente nicht nur als reine Textdateien zu speichern und zu transferieren, sondern sie auch persistent in besser strukturierter Form abzulegen. Dies kann unter anderem in speziellen XML- oder relationalen Datenbanken geschehen. Relationale Datenbanken setzen dazu bisher auf zwei grundsätzlich verschiedene Verfahren: Die XML-Dokumente werden entweder unverändert als binäre oder Zeichenkettenobjekte gespeichert oder aber aufgespalten, sodass sie in herkömmlichen relationalen Tabellen normalisiert abgelegt werden können (so genanntes „Flachklopfen“ oder „Schreddern“ der hierarchischen Struktur). Diese Dissertation verfolgt einen neuen Ansatz, der einen Mittelweg zwischen den bisherigen Lösungen darstellt und die Möglichkeiten des weiterentwickelten SQL-Standards aufgreift. SQL:2003 definiert komplexe Struktur- und Kollektionstypen (Tupel, Felder, Listen, Mengen, Multimengen), die es erlauben, XML-Dokumente derart auf relationale Strukturen abzubilden, dass der hierarchische Aufbau erhalten bleibt. Dies bietet zwei Vorteile: Einerseits stehen bewährte Technologien, die aus dem Bereich der relationalen Datenbanken stammen, uneingeschränkt zur Verfügung. Andererseits lässt sich mit Hilfe der SQL:2003-Typen die inhärente Baumstruktur der XML-Dokumente bewahren, sodass es nicht erforderlich ist, diese im Bedarfsfall durch aufwendige Joins aus den meist normalisierten und auf mehrere Tabellen verteilten Tupeln zusammenzusetzen. In dieser Arbeit werden zunächst grundsätzliche Fragen zu passenden, effizienten Abbildungsformen von XML-Dokumenten auf SQL:2003-konforme Datentypen geklärt. Darauf aufbauend wird ein geeignetes, umkehrbares Umsetzungsverfahren entwickelt, das im Rahmen einer prototypischen Applikation implementiert und analysiert wird. Beim Entwurf des Abbildungsverfahrens wird besonderer Wert auf die Einsatzmöglichkeit in Verbindung mit einem existierenden, ausgereiften relationalen Datenbankmanagementsystem (DBMS) gelegt. Da die Unterstützung von SQL:2003 in den kommerziellen DBMS bisher nur unvollständig ist, muss untersucht werden, inwieweit sich die einzelnen Systeme für das zu implementierende Abbildungsverfahren eignen. Dabei stellt sich heraus, dass unter den betrachteten Produkten das DBMS IBM Informix die beste Unterstützung für komplexe Struktur- und Kollektionstypen bietet. Um die Leistungsfähigkeit des Verfahrens besser beurteilen zu können, nimmt die Arbeit Untersuchungen des nötigen Zeitbedarfs und des erforderlichen Arbeits- und Datenbankspeichers der Implementierung vor und bewertet die Ergebnisse.

Diazafluoren-9-yliden als Bindungsmotiv für Metallfragmente in kreuzkonjugierten π-Systemen

In der vorliegenden Dissertation wurden kreuzkonjugierte organische Verbindungen basierend auf Diazafluorenmethyliden- sowie Dipyridylmethyliden-Bausteinen synthetisiert, die zum einen photoredoxaktive Metallfragmente komplexieren können und zum anderen erweiterte π-konjugierte Pfade auf der Grundlage von Alkineinheiten ermöglichen. Das kreuzkonjugierte Motiv wurde über die Kupplung von Alkineinheiten an halogenierte Methyliden-Einheiten, den so genannten Dibromolefinen, zugänglich gemacht. Zur Synthese von Dibromolefinen wurden verschiedene Methoden untersucht. Literaturbekannte Methoden wie die Wittig-Reaktion und ihre Modifikationen sowie die Corey-Fuchs-Reaktion konnten für die Diazafluoreneinheit nicht erfolgreich angewendet werden. Bei einer mikrowellenunterstützten Reaktion konnte sowohl ausgehend von Diazafluoren-9-on als auch von Di-2-pyridylketon eine Dibromolefinierung (55 % und 65 %) erreicht werden. Die Eignung der Mikrowellenstrahlung für Dibromolefinierungsreaktionen nach Corey und Fuchs wurde weiterhin an verschiedenen Aldehyden und Ketonen untersucht. In den meisten Fällen konnten gute bis sehr gute Ergebnisse erzielt werden. Durch die erfolgreiche Synthese von Dibromolefinen über Mikrowellensynthese wurde die Realisierung von diversen π-konjugierten Systemen möglich. Dies erfolgte exemplarisch durch die Kupplung der Alkine 5-Ethinyl-2,2’-bipyridin, 1-(Ferrocenylethinyl)-4-(ethinyl)benzol, Tri(tolyl)propin sowie der TIPS- und TMS-Acetylene. Neben der Vielfalt an Möglichkeiten zur Funktionalisierung von Dipyridyl- und Diazafluorenbausteinen zeigte sich zudem, dass sogar räumlich anspruchsvolle Verbindungen wie die geminale angeordneten voluminösen Tri(tolyl)propinyl-Substituenten an der Doppelbindung erfolgreich synthetisiert werden können. Die Koordinationseigenschaften der neu synthetisierten Verbindungen konnten durch Umsetzungen der Diazafluoren- und Dipyridylverbindungen mit PdCl2 und [RuCl2(bpy)2] erfolgreich gezeigt werden. Im Hinblick auf die Herstellung von Funktionsmaterialien eignen sich die Endiin-Strukturmotive aufgrund von diversen Variationsmöglichkeiten wie Koordination von Übergangsmetallen sowie Funktionalisierung der Peripherie gut. Dadurch können die elektronischen Eigenschaften wie die Absorption oder elektrochemische Potentiale der Verbindungen modifiziert werden. Die UV/Vis-Spektren der neu synthetisierten Verbindungen zeigen, dass Absorptionen in längerwelligen Bereichen durch Verlängerung des Konjugationspfades gesteuert werden können. Zudem lassen sich weitere photophysikalische Eigenschaften wie MC-, LC-, LMCT- oder MLCT-Übergänge durch Koordination von Metallen generieren. Die elektrochemischen Potentiale der Dipyridyl- und Diazafluorenbausteine konnten durch Anbindung von verschiedenen Substituenten beeinflusst werden. Es zeigte sich, dass sich die Reduktionswellen im Vergleich zu denen der Ketone zu niedrigeren Potentialen verschieben, wenn Alkine an die Dipyridylmethyliden- und Diazafluorenmethyliden-Bausteine geknüpft wurden. Zudem konnte beobachtet werden, dass die Signale nicht immer reversibel sind. Insbesondere die Dipyridylverbindungen zeichneten sich durch irreversible Reduktionswellen aus. Die Realisierung von π-konjugierten Systemen gelang auch mit cyclischen kohlenstoffbasierten Verbindungen. Über das separat synthetisierte 2,2’-Diethinyltolan konnte eine cyclische Verbindung, ein dehydroannulen-radialenisches System, erfolgreich hergestellt werden. Die Koordination von redoxaktiven Metallzentren wie [Ru(bpy)2] konnte für diese Verbindung ebenfalls erfolgreich gezeigt werden. Die elektronische Wechselwirkung zwischen dem Metallzentrum und dem dehydroannulenischen System könnte sowohl über theoretische Methoden (zeitabhängige Dichtefunktionaltheorie) als auch experimentell wie z. B. über transiente Absorptionsspektroskopie untersucht werden. Diese zukünftig durchzuführenden Untersuchungen können Aufschluss über die Ladungstransferraten und -dauer geben. Im Hinblick auf die Realisierung von Modellverbindungen für molekulare Drähte wurden lineare Systeme basierend auf der Diazafluoreneinheit synthetisiert. Zur Synthese von derartigen Systemen war es zunächst notwendig, die Dibromolefine unsymmetrisch zu alkinylieren. Die unsymmetrische Substitution gestaltete sich als Herausforderung, da eine Einfachkupplung mit einem Acetylen nicht möglich war. In den meisten Fällen wurden zweifach substituierte Spezies mit den identischen Alkinen erhalten. Die besten Ausbeuten konnten durch die konsekutive Zugabe von TIPS-Acetylen und darauffolgend TMS-Acetylen in die Reaktionsmischung erhalten werden. Offenbar spielt der räumliche Anspruch des Erstsubstituenten in diesem Zusammenhang eine Rolle. Die selektive Entschützung der unterschiedlich silylierten Verbindungen erfolgte mit K2CO3 in MeOH/THF (1:1). Die oxidative Homokupplungsreaktion erfolgte ohne Isolierung der entschützten Spezies, da diese instabil ist und zur Polymerisation neigt. Aufgrund der Instabilität der entschützten Spezies sowie möglichen Nebenreaktionen waren die Ausbeuten sowohl bei der TIPS-geschützten Verbindung als auch bei der TTP-geschützten Verbindung gering. Versuche, lineare Systeme von dipyridylbasierten Verbindungen zu erhalten, schlugen fehl. Die π-konjugierten Systeme lassen aufgrund der effektiven Überlappung der beteiligten π-Orbitale hohe Ladungsträgermobilitäten vermuten. Die im Rahmen dieser Arbeit synthetisierten Verbindungen könnten mit Schwefelverbindungen die Anbindung an Elektroden zulassen, worüber die Leitfähigkeiten der Verbindungen gemessen werden könnten.

Vom Biofilm zur planktonischen Lebensform

Im ersten Teil dieser Dissertation stand die Analyse der Motilitätsentwicklung bei Vertretern der Gattung Methylobacterium im Vordergrund. Diese zu den pink pigmentierten fakultativ methylotrophen Mikroorganismen (PPFMs) gehörenden Prokaryoten sind in der Umwelt weit verbreitet. Besonders häufig besiedeln die Mikroben pflanzliche Oberflächen und können als so genannte Phytosymbionten in einer wechselseitigen Beziehung zu pflanzlichen Organismen stehen. In aquatischer Umgebung können Methylobakterien Flagellen aufweisen. Hierbei handelt es sich um spezielle Fortbewegungsorganellen, die den Mikroben eine aktive Beweglichkeit ermöglichen. Die Ausbildung polarer Einzelflagellen bei Methylobacterium-Zellen in planktonischer Lebensweise konnte unter Anwendung verschiedener mikroskopischer Techniken dokumentiert werden. Quantitative Beweglichkeitsstudien zeigten einen charakteristischen Entwicklungsverlauf, korreliert mit den Wachstumsphasen der Bakterienkulturen und machten deutlich, dass die Motilitätsrate durch Umweltfaktoren, wie z. B. die Nährstoffversorgung, beeinflusst werden kann. Es konnte gezeigt werden, dass die Pflanzen-assoziierten PPFMs in der Lage sind, zwischen einer sessilen und planktonischen Lebensweise zu wechseln und dass sowohl die zelluläre Beweglichkeit als auch die Biofilm-Bildung der Prokaryoten ein reversibles, reaktivierbares Verhalten darstellt. Weiterhin konnte belegt werden, dass die Motilität der epiphytischen Mikroben bezüglich der Besiedelung von Pflanzen, z. B. bei der Ausbreitung auf Keimblatt-Oberflächen von Sonnenblumen (Helianthus annuus), keine zentrale Rolle spielt und eine endophytische Lebensweise unwahrscheinlich ist. Ziel der Arbeit war weiterhin die Charakterisierung und Identifizierung eines aus der Phyllosphäre der Echten Feige (Ficus carica, Standort Griechenland) isolierten Bakterien-Stammes (Mtb. sp. Fc1). Die fakultativ methylotrophe Stoffwechseleigenschaft, sowie die auffällige rötliche Pigmentierung belegen, dass es sich um einen Vertreter der PPFMs handelt. Die Analyse morphologischer, physiologischer und biochemischer Eigenschaften bestätigte in Übereinstimmung mit molekularphylogenetischen Untersuchungen zur Klassifizierung und taxonomischen Einordnung, dass es sich um Pflanzen-assoziierte Mikroben der Gattung Methylobacterium handelt. Analysen der 16S rDNA sowie partieller Sequenzen der für Methylobakterien etablierten Marker-Gene mxaF und gyrB verdeutlichten die phylogenetische Stellung und die evolutionären Beziehungen des Ficus-Isolates. Obwohl enge Verwandtschaftsverhältnisse zu anderen Methylobacterium-Arten ermittelt werden konnten, war eine Identifizierung als valide beschriebene Spezies nicht möglich. Die Resultate legen den Schluss nahe, dass es sich um eine neue, unbeschriebene Spezies der epiphytisch lebenden Methylobakterien handelt.