Diazafluoren-9-yliden als Bindungsmotiv für Metallfragmente in kreuzkonjugierten π-Systemen

In der vorliegenden Dissertation wurden kreuzkonjugierte organische Verbindungen basierend auf Diazafluorenmethyliden- sowie Dipyridylmethyliden-Bausteinen synthetisiert, die zum einen photoredoxaktive Metallfragmente komplexieren können und zum anderen erweiterte π-konjugierte Pfade auf der Grundlage von Alkineinheiten ermöglichen. Das kreuzkonjugierte Motiv wurde über die Kupplung von Alkineinheiten an halogenierte Methyliden-Einheiten, den so genannten Dibromolefinen, zugänglich gemacht. Zur Synthese von Dibromolefinen wurden verschiedene Methoden untersucht. Literaturbekannte Methoden wie die Wittig-Reaktion und ihre Modifikationen sowie die Corey-Fuchs-Reaktion konnten für die Diazafluoreneinheit nicht erfolgreich angewendet werden. Bei einer mikrowellenunterstützten Reaktion konnte sowohl ausgehend von Diazafluoren-9-on als auch von Di-2-pyridylketon eine Dibromolefinierung (55 % und 65 %) erreicht werden. Die Eignung der Mikrowellenstrahlung für Dibromolefinierungsreaktionen nach Corey und Fuchs wurde weiterhin an verschiedenen Aldehyden und Ketonen untersucht. In den meisten Fällen konnten gute bis sehr gute Ergebnisse erzielt werden. Durch die erfolgreiche Synthese von Dibromolefinen über Mikrowellensynthese wurde die Realisierung von diversen π-konjugierten Systemen möglich. Dies erfolgte exemplarisch durch die Kupplung der Alkine 5-Ethinyl-2,2’-bipyridin, 1-(Ferrocenylethinyl)-4-(ethinyl)benzol, Tri(tolyl)propin sowie der TIPS- und TMS-Acetylene. Neben der Vielfalt an Möglichkeiten zur Funktionalisierung von Dipyridyl- und Diazafluorenbausteinen zeigte sich zudem, dass sogar räumlich anspruchsvolle Verbindungen wie die geminale angeordneten voluminösen Tri(tolyl)propinyl-Substituenten an der Doppelbindung erfolgreich synthetisiert werden können. Die Koordinationseigenschaften der neu synthetisierten Verbindungen konnten durch Umsetzungen der Diazafluoren- und Dipyridylverbindungen mit PdCl2 und [RuCl2(bpy)2] erfolgreich gezeigt werden. Im Hinblick auf die Herstellung von Funktionsmaterialien eignen sich die Endiin-Strukturmotive aufgrund von diversen Variationsmöglichkeiten wie Koordination von Übergangsmetallen sowie Funktionalisierung der Peripherie gut. Dadurch können die elektronischen Eigenschaften wie die Absorption oder elektrochemische Potentiale der Verbindungen modifiziert werden. Die UV/Vis-Spektren der neu synthetisierten Verbindungen zeigen, dass Absorptionen in längerwelligen Bereichen durch Verlängerung des Konjugationspfades gesteuert werden können. Zudem lassen sich weitere photophysikalische Eigenschaften wie MC-, LC-, LMCT- oder MLCT-Übergänge durch Koordination von Metallen generieren. Die elektrochemischen Potentiale der Dipyridyl- und Diazafluorenbausteine konnten durch Anbindung von verschiedenen Substituenten beeinflusst werden. Es zeigte sich, dass sich die Reduktionswellen im Vergleich zu denen der Ketone zu niedrigeren Potentialen verschieben, wenn Alkine an die Dipyridylmethyliden- und Diazafluorenmethyliden-Bausteine geknüpft wurden. Zudem konnte beobachtet werden, dass die Signale nicht immer reversibel sind. Insbesondere die Dipyridylverbindungen zeichneten sich durch irreversible Reduktionswellen aus. Die Realisierung von π-konjugierten Systemen gelang auch mit cyclischen kohlenstoffbasierten Verbindungen. Über das separat synthetisierte 2,2’-Diethinyltolan konnte eine cyclische Verbindung, ein dehydroannulen-radialenisches System, erfolgreich hergestellt werden. Die Koordination von redoxaktiven Metallzentren wie [Ru(bpy)2] konnte für diese Verbindung ebenfalls erfolgreich gezeigt werden. Die elektronische Wechselwirkung zwischen dem Metallzentrum und dem dehydroannulenischen System könnte sowohl über theoretische Methoden (zeitabhängige Dichtefunktionaltheorie) als auch experimentell wie z. B. über transiente Absorptionsspektroskopie untersucht werden. Diese zukünftig durchzuführenden Untersuchungen können Aufschluss über die Ladungstransferraten und -dauer geben. Im Hinblick auf die Realisierung von Modellverbindungen für molekulare Drähte wurden lineare Systeme basierend auf der Diazafluoreneinheit synthetisiert. Zur Synthese von derartigen Systemen war es zunächst notwendig, die Dibromolefine unsymmetrisch zu alkinylieren. Die unsymmetrische Substitution gestaltete sich als Herausforderung, da eine Einfachkupplung mit einem Acetylen nicht möglich war. In den meisten Fällen wurden zweifach substituierte Spezies mit den identischen Alkinen erhalten. Die besten Ausbeuten konnten durch die konsekutive Zugabe von TIPS-Acetylen und darauffolgend TMS-Acetylen in die Reaktionsmischung erhalten werden. Offenbar spielt der räumliche Anspruch des Erstsubstituenten in diesem Zusammenhang eine Rolle. Die selektive Entschützung der unterschiedlich silylierten Verbindungen erfolgte mit K2CO3 in MeOH/THF (1:1). Die oxidative Homokupplungsreaktion erfolgte ohne Isolierung der entschützten Spezies, da diese instabil ist und zur Polymerisation neigt. Aufgrund der Instabilität der entschützten Spezies sowie möglichen Nebenreaktionen waren die Ausbeuten sowohl bei der TIPS-geschützten Verbindung als auch bei der TTP-geschützten Verbindung gering. Versuche, lineare Systeme von dipyridylbasierten Verbindungen zu erhalten, schlugen fehl. Die π-konjugierten Systeme lassen aufgrund der effektiven Überlappung der beteiligten π-Orbitale hohe Ladungsträgermobilitäten vermuten. Die im Rahmen dieser Arbeit synthetisierten Verbindungen könnten mit Schwefelverbindungen die Anbindung an Elektroden zulassen, worüber die Leitfähigkeiten der Verbindungen gemessen werden könnten.

Highly Sensitive Sensor Based On Intracavity Laser Absorption Spectroscopy By Means of Relative Intensity Noise

This thesis concerns with the main aspects of medical trace molecules detection by means of intracavity laser absorption spectroscopy (ICLAS), namely with the equirements for highly sensitive, highly selective, low price, and compact size sensor. A novel two modes semiconductor laser sensor is demonstrated. Its operation principle is based on the competition between these two modes. The sensor sensitivity is improved when the sample is placed inside the two modes laser cavity, and the competition between the two modes exists. The effects of the mode competition in ICLAS are discussed theoretically and experimentally. The sensor selectivity is enhanced using external cavity diode laser (ECDL) configuration, where the tuning range only depends on the external cavity configuration. In order to considerably reduce the sensor cost, relative intensity noise (RIN) is chosen for monitoring the intensity ratio of the two modes. RIN is found to be an excellent indicator for the two modes intensity ratio variations which strongly supports the sensor methodology. On the other hand, it has been found that, wavelength tuning has no effect on the RIN spectrum which is very beneficial for the proposed detection principle. In order to use the sensor for medical applications, the absorption line of an anesthetic sample, propofol, is measured. Propofol has been dissolved in various solvents. RIN has been chosen to monitor the sensor response. From the measured spectra, the sensor sensitivity enhancement factor is found to be of the order of 10^(3) times of the conventional laser spectroscopy.

Low-Cost Micromechanically Tunable Optical Devices: Strained Resonator Engineering, Technological Implementation and Characterization

The rapid growth of the optical communication branches and the enormous demand for more bandwidth require novel networks such as dense wavelength division multiplexing (DWDM). These networks enable higher bitrate transmission using the existing optical fibers. Micromechanically tunable optical microcavity devices like VCSELs, Fabry-Pérot filters and photodetectors are core components of these novel DWDM systems. Several air-gap based tunable devices were successfully implemented in the last years. Even though these concepts are very promising, two main disadvantages are still remaining. On the one hand, the high fabrication and integration cost and on the other hand the undesired adverse buckling of the suspended membranes. This thesis addresses these two problems and consists of two main parts: • PECVD dielectric material investigation and stress control resulting in membranes shape engineering. • Implementation and characterization of novel tunable optical devices with tailored shapes of the suspended membranes. For this purposes, low-cost PECVD technology is investigated and developed in detail. The macro- and microstress of silicon nitride and silicon dioxide are controlled over a wide range. Furthermore, the effect of stress on the optical and mechanical properties of the suspended membranes and on the microcavities is evaluated. Various membrane shapes (concave, convex and planar) with several radii of curvature are fabricated. Using this resonator shape engineering, microcavity devices such as non tunable and tunable Fabry-Pérot filters, VCSELs and PIN photodetectors are succesfully implemented. The fabricated Fabry-Pérot filters cover a spectral range of over 200nm and show resonance linewidths down to 1.5nm. By varying the stress distribution across the vertical direction within a DBR, the shape and the radius of curvature of the top membrane are explicitely tailored. By adjusting the incoming light beam waist to the curvature, the fundamental resonant mode is supported and the higher order ones are suppressed. For instance, a tunable VCSEL with 26 nm tuning range, 400µW maximal output power, 47nm free spectral range and over 57dB side mode suppresion ratio (SMSR) is demonstrated. Other technologies, such as introducing light emitting organic materials in microcavities are also investigated.

Theory for the Photoacoustic Response to X-Ray Absorption

A microscopic theory is presented for the photoacoustic effect induced in solids by x-ray absorption. The photoacoustic effect results from the thermalization of the excited Auger electrons and photoelectrons. We explain the dependence of the photoacoustic signal S on photon energy and the proportionality to the x-ray absorption coefficient in agreement with recent experiments on Cu. Results are presented for the dependence of S on photon energy, sample thickness, and the electronic structure of the absorbing solid.

Theory for Optical Absorption in Small Clusters: Dependence on Atomic Structure and Cluster Size

We present a theory which permits for the first time a detailed analysis of the dependence of the absorption spectrum on atomic structure and cluster size. Thus, we determine the development of the collective excitations in small clusters and show that their broadening depends sensitively on the tomic structure, in particular at the surface. Results for Hg_n^+ clusters show that the plasmon energy is close to its jellium value in the case of spherical-like structures, but is in general between w_p/ \wurzel{3} and w_p/ \wurzel{2} for compact clusters. A particular success of our theory is the identification of the excitations contributing to the absorption peaks.

X-Ray spectra of superheavy and quasi-superheavy elements

We discuss the possibility of identifying superheavy elements from the observation of their M-shell x-ray spectra, which might occur during the collision of a superheavy element with a heavy target. The same question is discussed for the possible observation of the x-rays from the quasimolecule (quasi-superheavy element) which is formed during such a heavy-ion collision. It is shown that it is very difficult, if not impossible, to determine any information about the interesting quantum electrodynamical effects from the M-shell x-ray spectra of these quasimolecules.

Interchannel interactions and relaxation in the 2p auger spectra of Mg-like ions

Relativistic Auger rates for the 2p spectra of Mg-like ions have been calculated in the atomic range 13 < Z < 36. We used the multiconfiguration Dirac-Fock method but beyond a simple frozen-orbital approach we include also relaxation for the bound electrons and the interchannel interaction between the continuum states. Both effects may alter the individual transition rates remarkably. This is analysed for a few selected states within the isoelectronic sequence. Weak transitions within the 2p spectra can be changed by an order of magnitude because of the continuum coupling. The influence of both effects for higher-Z ions is reduced but still remain visible.

Spin-polarized Hartree-Fock-Slater calculations in atoms and diatomic molecules with the finite element method

We present spin-polarized Hartree-Fock-Slater calculations performed with the highly accurate numerical finite element method for the atoms N and 0 and the diatomic radical OH as examples.

Femtosecond dynamics of molecules and clusters

The real-time dynamics of multiphoton ionization and fragmentation of molecules - Na_2 , Na_3 - and clusters - Na_n, Hg_n - has been studied in molecular beam experiments employing ion and electron spectroscopy together with femtosecond pump-probe techniques. Experiments with Na_2 and Na_3 reveal unexpected features of the dynamics of the absorption of several photons as seen in the one- and three dimensional vibrational wave packet motion in different potential surfaces and in high laser fields. Cluster size dependent studies of physical properties such as absorption resonances, lifetimes and decay channels have been performed using tunable femtosecond light pulses in resonance enhanced multiphoton ionization (REMPI) of the cluster size under investigation. This method failed in ns-laser experiments due to the ultrafast decay of the studied cluster. For Na_n, cluster we find that for cluster sizes n \le 21 molecular excitations and properties prevail over collective excitations of plasmon-like resonances. In the case of Hg_n cluster prompt formation of singly and doubly charged cluster are observed up to n \approx 60. The transient multiphoton ionization spectra show a 'short' time wave packet dynamics, which is identical for singly and doubly charged mercury clusters while the 'long' time fragmentation dynamics is different.

Synthesis and Characterization of Novel Spiro-Starburst-Structures as Blue Light Emitters and Zeolites

Spiro-starburst-structures with symmetric globular structures in forms of first and second generations that readily form stable amorphous glasses have been synthesized and then characterised in this work. During the synthesis of these materials, possibilities of the extension of the chains of the phenyl rings in 2,2’,7 and 7’-positions of the central core of the spirobifluorene as well as the 2’,7 and 7’-positions of the terminal spirobifluorene units of the spiro-starburst-structures have been investigated so that solubilities and morphologies of the compounds are not negatively influenced. Their morphological properties have been explored by recording their decomposition temperature and glass transition temperature. These compounds possessing two perpendicular arrangement of the two molecular halves show high glass transition temperature (Tg), which is one of the most important parameter indicating the stability of the amorphous state of the material for optoelectronic devices like organic light emitting diodes. Within the species of second generation compounds, for example, 4-spiro3 shows the highest Tg (330 °C) and the highest branching degree. When one [4B(SBF)SBF-SBF 84] or two [4SBFSBF-SBF 79] terminal spirobifluorene units are removed, the Tg decreases to 318 °C and 307 °C respectively. Photo absorption and fluorescence spectra and cyclic voltammetry measurements are taken in account to characterize the optoelectronic properties of the compounds. Spiro-starburst-structures emit radiation in the blue region of the visible spectrum. The peak maxima of absorption and emission spectra are observed to be at higher wavelength in the molecules with longer chromophore chains than in the molecules with shorter chromophore chains. Excitation spectra are monitored with their emission peak maxima. The increasing absorbing species in molecule leads to increasing molar extinction coefficient. In the case of 4B(TP)SBF-SBF 53 and 4B(SBF)SBF-SBF 84, the greater values of the molar extinction coefficients (43*104 and 44*104 L mol-1 cm-1 respectively) are the evidences of the presence of four times octiphenyl conjugation rings and eight times terminal fluorene units respectively. The optical properties of solid states of these compounds in the form of thin film indicate that the intermolecular interaction and aggregation of individual molecules in neat amorphous films are effectively hindered by their sterically demanding structures. Accordingly, in solid state, they behave like isolated molecules in highly dilute solution. Cyclic voltammetry measurements of these compounds show electrochemically reversibility and stability. Furthermore, the zeolitic nature (host-guest) of the molecular sieve of the synthesized spiro-starburst-structures has been analysed by thermogravimetric analysis method.

Synthese und Charakterisierung neuer symmetrischer und unsymmetrischer Spiro-p-oligophenyle

In der vorliegenden Arbeit wurden neue symmetrische Spiro-p-oligophenyle der allgemeinen Form Spiro-o-Φ[n,n] mit der Gesamtkettenlänge o=2n+2 Phenylringen (o > 10) und der Zahl n der Phenylringe in den p-Oligophenylsubstituenten am Spirobifluorenkern, dargestellt. Neben den symmetrischen Verbindungen wurden erstmals auch unsymmetrische Spiro-p-oligophenyle der allgemeinen Form Spiro-o-Φ[n,m] mit o=n+m+2 (o = 3-7) und n ≠ m synthetisiert. Aufgrund der sehr geringen Löslichkeit der größeren Verbindungen wurden löslichkeitssteigernde Substituenten an den endständigen Phenylringen angebracht. Bei den Verbindungen, die mit Trimethylsilyl-Gruppen (TMS-) in den endständigen meta-Positionen „3“ und „5“ substituiert wurden, konnte die Löslichkeit um mehrere Größenordnungen gesteigert werden, sodass die Darstellung der symmetrischen Verbindungen bis zu einer Kettenlänge von 16 Phenylringen möglich wurde. Nach erfolgreicher Synthese und Aufreinigung wurden die TMS-Gruppen wieder entfernt und die erhaltenen, unsubstituierten Verbindungen charakterisiert. Zusätzlich wurden auch die TMS-Derivate untersucht. Zur Charakterisierung zählten neben der Reinheits- und Strukturanalytik unter anderem auch spektroskopische (UV/Vis-Absorption, Fluoreszenz, Fluoreszenzquantenausbeute), elektrochemische (Cyclovoltammetrie) und thermische (Thermogravimetrie, Dynamische Differenzkalorimetrie) Untersuchungen. Hier wurde unter anderem der Einfluss der Kettenlänge und der Position der Spiroverknüpfung auf isomere Verbindungen gleicher Kettenlänge untersucht. Bei den spektroskopischen Messungen konnte eine Konvergenz der längstwelligen Absorptionsbanden, bzw. kürzestwelligen Fluoreszenzbanden mit zunehmender Kettenlänge beobachtet werden. Die effektive Konjugationslänge konnte so aus experimentellen Daten bestimmt werden zu 12 Phenylringen in der Absorption und 14 Phenylringen in der Fluoreszenz. Bei den Isomeren gleicher Kettenlänge zeigte sich in der Absorption eine hypsochrome Verschiebung der Absorptionsmaxima mit zunehmender Verschiebung der Spiroverknüpfung zum Kettenende hin, während die Position der Spiroverknüpfung keinen messbaren Einfluss auf die Verschiebung der Fluoreszenzbanden hatte. Die Substitution mit TMS in den meta-Positionen zeigte keinen messbaren Einfluss auf die Absorptions- bzw. Fluoreszenzbanden. Die elektrochemischen Untersuchungen zeigten mit zunehmender Kettenlänge eine erleichterte Oxidation und Reduktion, während bei Isomeren gleicher Kettenlänge die Oxidation mit Verschiebung der Spiroverknüpfung zum Kettenende hin erschwert und die Reduktion erleichtert war. Die thermogravimetrischen Analysen (TGA) zeigten eine außerordentlich hohe thermische Stabilität (5% Massenabnahme unter Schutzgas) der Spiro-p-oligophenyle von Td,5% = 474°C bei Spiro-5Φ[1,2] bis 570°C bei Spiro 8Φ[3,3]. Ebenso blieben hohe Rückstandsmassen unter Schutzgas bei 850°C zurück, wie das Beispiel Spiro 8Φ[3,3] mit 68% zeigt. Die Verbindungen zeigten hohe Schmelzpunkte (max. 496°C bei Spiro-6Φ[0,4]) und Glasübergangstemperaturen (max. 434°C bei p-TMS-Spiro-8Φ[3,3]). Viele der Verbindungen, besonders die in den meta-Positionen TMS-substituierten Verbindungen, bildeten stabile amorphe Gläser.

Theoretical and experimental study of intracavity laser absorption spectroscopy

In this thesis, a dual mode tunable gas sensor based on intracavity laser absorption spectroscopy (ICLAS) principle is investigated, both, numerically and experimentally. In order to minimize the cost and size of the gas sensor, relative intensity noise (RIN) is implemented as a detection parameter. Investigation is performed to determine the effect of injection current, operating temperature, mode spacing, and cavity length on RIN. It has been found that it is best to operate the gas sensor at smaller mode spacing and near the threshold current or at larger mode spacing and far above the threshold current for the use of RIN as the readout parameter.