Synthese, Charakterisierung und koordinationschemische Untersuchung neuer Ferrocen-basierter Mono- und Diphosphidoliganden

Die vorliegende Dissertation besch��ftigt sich mit der Synthese der au��erordentlich unterentwickelten Substanzklasse der sekund��ren Disphosphinoferrocene sowie der Auslotung ihrer koordinationschemischen Eigenschaften, speziell gegen��ber den ��bergangsmetallen Zirkonium und Nickel und dem Alkalimetall Lithium.

Downscaling and Modeling the Effects of Climate Change on Hydrology and Water Resources in the Upper Blue Nile River Basin, Ethiopia

The Upper Blue Nile River Basin (UBNRB) located in the western part of Ethiopia, between 7�� 45��� and 12�� 45���N and 34�� 05��� and 39�� 45���E has a total area of 174962 km2 . More than 80% of the population in the basin is engaged in agricultural activities. Because of the particularly dry climate in the basin, likewise to most other regions of Ethiopia, the agricultural productivity depends to a very large extent on the occurrence of the seasonal rains. This situation makes agriculture highly vulnerable to the impact of potential climate hazards which are about to inflict Africa as a whole and Ethiopia in particular. To analyze these possible impacts of future climate change on the water resources in the UBNRB, in the first part of the thesis climate projection for precipitation, minimum and maximum temperatures in the basin, using downscaled predictors from three GCMs (ECHAM5, GFDL21 and CSIRO-MK3) under SRES scenarios A1B and A2 have been carried out. The two statistical downscaling models used are SDSM and LARS-WG, whereby SDSM is used to downscale ECHAM5-predictors alone and LARS-WG is applied in both mono-model mode with predictors from ECHAM5 and in multi-model mode with combined predictors from ECHAM5, GFDL21 and CSIRO-MK3. For the calibration/validation of the downscaled models, observed as well as NCEP climate data in the 1970 - 2000 reference period is used. The future projections are made for two time periods; 2046-2065 (2050s) and 2081-2100 (2090s). For the 2050s future time period the downscaled climate predictions indicate rise of 0.6��C to 2.7��C for the seasonal maximum temperatures Tmax, and of 0.5��C to 2.44��C for the minimum temperatures Tmin. Similarly, during the 2090s the seasonal Tmax increases by 0.9��C to 4.63��C and Tmin by 1��C to 4.6��C, whereby these increases are generally higher for the A2 than for the A1B scenario. For most sub-basins of the UBNRB, the predicted changes of Tmin are larger than those of Tmax. Meanwhile, for the precipitation, both downscaling tools predict large changes which, depending on the GCM employed, are such that the spring and summer seasons will be experiencing decreases between -36% to 1% and the autumn and winter seasons an increase of -8% to 126% for the two future time periods, regardless of the SRES scenario used. In the second part of the thesis the semi-distributed, physically based hydrologic model, SWAT (Soil Water Assessment Tool), is used to evaluate the impacts of the above-predicted future climate change on the hydrology and water resources of the UBNRB. Hereby the downscaled future predictors are used as input in the SWAT model to predict streamflow of the Upper Blue Nile as well as other relevant water resources parameter in the basin. Calibration and validation of the streamflow model is done again on 1970-2000 measured discharge at the outlet gage station Eldiem, whereby the most sensitive out the numerous ���tuneable��� calibration parameters in SWAT have been selected by means of a sophisticated sensitivity analysis. Consequently, a good calibration/validation model performance with a high NSE-coefficient of 0.89 is obtained. The results of the future simulations of streamflow in the basin, using both SDSM- and LARS-WG downscaled output in SWAT reveal a decline of -10% to -61% of the future Blue Nile streamflow, And, expectedly, these obviously adverse effects on the future UBNRB-water availibiliy are more exacerbated for the 2090���s than for the 2050���s, regardless of the SRES.

Diazafluoren-9-yliden als Bindungsmotiv f��r Metallfragmente in kreuzkonjugierten ��-Systemen

In der vorliegenden Dissertation wurden kreuzkonjugierte organische Verbindungen basierend auf Diazafluorenmethyliden- sowie Dipyridylmethyliden-Bausteinen synthetisiert, die zum einen photoredoxaktive Metallfragmente komplexieren k��nnen und zum anderen erweiterte ��-konjugierte Pfade auf der Grundlage von Alkineinheiten erm��glichen. Das kreuzkonjugierte Motiv wurde ��ber die Kupplung von Alkineinheiten an halogenierte Methyliden-Einheiten, den so genannten Dibromolefinen, zug��nglich gemacht. Zur Synthese von Dibromolefinen wurden verschiedene Methoden untersucht. Literaturbekannte Methoden wie die Wittig-Reaktion und ihre Modifikationen sowie die Corey-Fuchs-Reaktion konnten f��r die Diazafluoreneinheit nicht erfolgreich angewendet werden. Bei einer mikrowellenunterst��tzten Reaktion konnte sowohl ausgehend von Diazafluoren-9-on als auch von Di-2-pyridylketon eine Dibromolefinierung (55 % und 65 %) erreicht werden. Die Eignung der Mikrowellenstrahlung f��r Dibromolefinierungsreaktionen nach Corey und Fuchs wurde weiterhin an verschiedenen Aldehyden und Ketonen untersucht. In den meisten F��llen konnten gute bis sehr gute Ergebnisse erzielt werden. Durch die erfolgreiche Synthese von Dibromolefinen ��ber Mikrowellensynthese wurde die Realisierung von diversen ��-konjugierten Systemen m��glich. Dies erfolgte exemplarisch durch die Kupplung der Alkine 5-Ethinyl-2,2���-bipyridin, 1-(Ferrocenylethinyl)-4-(ethinyl)benzol, Tri(tolyl)propin sowie der TIPS- und TMS-Acetylene. Neben der Vielfalt an M��glichkeiten zur Funktionalisierung von Dipyridyl- und Diazafluorenbausteinen zeigte sich zudem, dass sogar r��umlich anspruchsvolle Verbindungen wie die geminale angeordneten volumin��sen Tri(tolyl)propinyl-Substituenten an der Doppelbindung erfolgreich synthetisiert werden k��nnen. Die Koordinationseigenschaften der neu synthetisierten Verbindungen konnten durch Umsetzungen der Diazafluoren- und Dipyridylverbindungen mit PdCl2 und [RuCl2(bpy)2] erfolgreich gezeigt werden. Im Hinblick auf die Herstellung von Funktionsmaterialien eignen sich die Endiin-Strukturmotive aufgrund von diversen Variationsm��glichkeiten wie Koordination von ��bergangsmetallen sowie Funktionalisierung der Peripherie gut. Dadurch k��nnen die elektronischen Eigenschaften wie die Absorption oder elektrochemische Potentiale der Verbindungen modifiziert werden. Die UV/Vis-Spektren der neu synthetisierten Verbindungen zeigen, dass Absorptionen in l��ngerwelligen Bereichen durch Verl��ngerung des Konjugationspfades gesteuert werden k��nnen. Zudem lassen sich weitere photophysikalische Eigenschaften wie MC-, LC-, LMCT- oder MLCT-��berg��nge durch Koordination von Metallen generieren. Die elektrochemischen Potentiale der Dipyridyl- und Diazafluorenbausteine konnten durch Anbindung von verschiedenen Substituenten beeinflusst werden. Es zeigte sich, dass sich die Reduktionswellen im Vergleich zu denen der Ketone zu niedrigeren Potentialen verschieben, wenn Alkine an die Dipyridylmethyliden- und Diazafluorenmethyliden-Bausteine gekn��pft wurden. Zudem konnte beobachtet werden, dass die Signale nicht immer reversibel sind. Insbesondere die Dipyridylverbindungen zeichneten sich durch irreversible Reduktionswellen aus. Die Realisierung von ��-konjugierten Systemen gelang auch mit cyclischen kohlenstoffbasierten Verbindungen. ��ber das separat synthetisierte 2,2���-Diethinyltolan konnte eine cyclische Verbindung, ein dehydroannulen-radialenisches System, erfolgreich hergestellt werden. Die Koordination von redoxaktiven Metallzentren wie [Ru(bpy)2] konnte f��r diese Verbindung ebenfalls erfolgreich gezeigt werden. Die elektronische Wechselwirkung zwischen dem Metallzentrum und dem dehydroannulenischen System k��nnte sowohl ��ber theoretische Methoden (zeitabh��ngige Dichtefunktionaltheorie) als auch experimentell wie z. B. ��ber transiente Absorptionsspektroskopie untersucht werden. Diese zuk��nftig durchzuf��hrenden Untersuchungen k��nnen Aufschluss ��ber die Ladungstransferraten und -dauer geben. Im Hinblick auf die Realisierung von Modellverbindungen f��r molekulare Dr��hte wurden lineare Systeme basierend auf der Diazafluoreneinheit synthetisiert. Zur Synthese von derartigen Systemen war es zun��chst notwendig, die Dibromolefine unsymmetrisch zu alkinylieren. Die unsymmetrische Substitution gestaltete sich als Herausforderung, da eine Einfachkupplung mit einem Acetylen nicht m��glich war. In den meisten F��llen wurden zweifach substituierte Spezies mit den identischen Alkinen erhalten. Die besten Ausbeuten konnten durch die konsekutive Zugabe von TIPS-Acetylen und darauffolgend TMS-Acetylen in die Reaktionsmischung erhalten werden. Offenbar spielt der r��umliche Anspruch des Erstsubstituenten in diesem Zusammenhang eine Rolle. Die selektive Entsch��tzung der unterschiedlich silylierten Verbindungen erfolgte mit K2CO3 in MeOH/THF (1:1). Die oxidative Homokupplungsreaktion erfolgte ohne Isolierung der entsch��tzten Spezies, da diese instabil ist und zur Polymerisation neigt. Aufgrund der Instabilit��t der entsch��tzten Spezies sowie m��glichen Nebenreaktionen waren die Ausbeuten sowohl bei der TIPS-gesch��tzten Verbindung als auch bei der TTP-gesch��tzten Verbindung gering. Versuche, lineare Systeme von dipyridylbasierten Verbindungen zu erhalten, schlugen fehl. Die ��-konjugierten Systeme lassen aufgrund der effektiven ��berlappung der beteiligten ��-Orbitale hohe Ladungstr��germobilit��ten vermuten. Die im Rahmen dieser Arbeit synthetisierten Verbindungen k��nnten mit Schwefelverbindungen die Anbindung an Elektroden zulassen, wor��ber die Leitf��higkeiten der Verbindungen gemessen werden k��nnten.

Populationsgenetik und Phylogeographie des Arch��ophyten und Kulturreliktzeigers Vinca minor L. (Apocynaceae)

Das Kleine Immergr��n (Vinca minor L.) aus der Familie der Apocynaceae ist in der Krautschicht sommergr��ner W��lder S��deuropas heimisch, w��hrend es in weiten Teilen Mitteleuropas als wahrscheinlich von den R��mern eingef��hrter, altetablierter Arch��ophyt gilt. Noch heute ist die Art als Kulturreliktzeiger h��ufig in der Umgebung ehemaliger r��mischer Tempel und mittelalterlicher Burgruinen zu finden. Zudem wird V. minor in zahlreichen Gartenformen kultiviert. In Teilen Nordamerikas wird der Chamaephyt hingegen als eingef��hrte, invasive Art eingestuft, die die einheimische Flora und Fauna bedroht. Da V.��minor Stolonen bilden kann und in Mitteleuropa selten reife Samen beobachtet werden, wurde bislang vermutet, dass V. minor Best��nde in Mitteleuropa sich rein asexuell erhalten. Diese Hypothese wurde aber bisher nie mit molekularen Methoden ��berpr��ft. Auch zur Populationsgenetik der Art ist bisher nichts bekannt. Aus diesen Gegebenheiten resultieren folgende Fragen: Wie hoch ist die genetische Diversit��t von V. minor im submediterranen Ursprungsgebiet im Vergleich zu Mitteleuropa und Nordamerika und wie ist sie in den Gro��regionen jeweils strukturiert? Korreliert die anthropogen bedingte Einf��hrung mit einer genetischen Verarmung in Mitteleuropa? Gibt es in mitteleurop��ischen und nordamerikanischen Populationen Hinweise auf sexuelle Reproduktion, oder erfolgt eine rein vegetative Vermehrung? Gibt es genetische Hinweise f��r Auswilderungen aus G��rten? Lassen sich die historischen Ausbreitungswege der Art von S��d- nach Mitteleuropa, innerhalb Mitteleuropas sowie nach Nordamerika rekonstruieren? Mikrosatellitenmarker stellen f��r populationsgenetische Analysen heute die weitaus g��ngigste Technik dar. Als codominante, locusspezifische Marker erlauben sie die pr��zise Erfassung populationsgenetischer Parameter zur Quantifizierung der genetischen Diversit��t und Struktur, die Absch��tzung von Genfluss, und die Detektion von Klonen. Mikrosatelliten sind mit Hilfe neuer DNA-Sequenziertechniken (NGS) unproblematisch und kosteneffektiv isolierbar. Im Rahmen der hier vorliegenden Arbeit wurden daher zun��chst nukle��re und plastid��re Mikrosatellitenmarker ��ber NGS-454-Sequenzierung entwickelt. Etablierung von nukle��ren und plastid��ren Mikrosatellitenmarkern Zur Etablierung artspezifischer nukle��rer Mikrosatellitenmarker wurden zwei Verfahren angewendet. Zum einen wurde in einer ��ffentlich zug��nglichen, ��ber 454-Sequenzierung der cDNA von V. minor gewonnene und im 'sequence read archive' von NCBI hinterlegte Datenbank (Akzessionsnummer SRX039641) nach Mikrosatelliten gesucht. Zum anderen wurde die 454-Technologie eingesetzt, um in Kooperation mit Dr. Bruno Huettel vom Max-Planck-Institut f��r Pflanzenz��chtung in K��ln genomische Sequenzdaten anhand einer V.��minor-Akzession zu generieren und aus diesen Mikrosatelliten zu etablieren. Eine Assemblierung der 723.230 cDNA-Sequenzen mit insgesamt 387 Mbp erzielte eine Reduzierung auf 267.199 Unigenes (267 Mbp), die der genomischen Sequenzen eine Reduzierung von 43.565 (18 Mbp) auf 24.886 Sequenzen (13,7 Mbp). Die assemblierten Datens��tze enthielten 25.253 bzw. 1.371 Mikrosatellitenloci aus Mono- bis Hexa-Nukleotidmotiven. Die Effizienz der Assemblierung war somit v. a. bei den cDNA-Sequenzen gering. Da die Etablierung von Mikrosatellitenloci aber auch auf Basis redundanter Sequenzen m��glich ist, sofern ein manueller Abgleich der selektierten Sequenzen erfolgt, wurde auf eine weitere Optimierung der Assemblierung verzichtet. Aus den so identifizierten Loci wurden 60 (cDNA) bzw. 35 (genomische DNA) Di-, Tri- und Tetranukleotidmotive selektiert, flankierende Primer synthetisiert und in umfangreichen Pilotstudien getestet. Jeweils neun der Loci erwiesen sich als robuste, polymorphe Marker. Die sieben vielversprechendsten Marker wurden schlie��lich f��r die populationsgenetische Untersuchung ausgew��hlt. Auch die Etablierung plastid��rer Mikrosatellitenmarker erfolgte ��ber zwei Ans��tze. Zum einen wurde das Plastom von V. minor aus dem genomischen 454-Sequenzdatensatz rekonstruiert und auf das Vorhandensein von (A)n/(T)n-Wiederholungseinheiten hin untersucht. F��r 14 der 17 dabei detektierten Loci konnten Primer entworfen werden. In einer Pilotstudie erwiesen sich vier der Loci als funktionelle, polymorphe Marker. Zus��tzlich wurden die zehn universellen (ccmp) Primerpaare zur Amplifikation plastid��rer Mikrosatellitenloci aus Weising & Gardner (1999) getestet, von denen zwei als funktionelle, polymorphe Marker f��r die Hauptstudie geeignet waren. Populationsgenetische und phylogeographische Analyse Ein Probenset aus insgesamt 967 Pflanzenproben aus 70 Populationen aus Mitteleuropa inkl. der Alpen, den Regionen s��dlich und westlich der Alpen sowie aus Kanada und 18 Cultivaren wurde mittels der sieben neu etablierten, artspezifischen nukle��ren Mikrosatellitenmarker populationsgenetisch untersucht. Dabei erwiesen sich 21 der 31 untersuchten Populationen s��dlich und westlich der Alpen als genetisch hoch divers, die ��brigen 10 zeigten vor allem klonales Wachstum und wiesen jeweils ein bis drei Multilocus-Genotypen (MLGs) auf. In 30 der 36 mitteleurop��ischen Vorkommen (inkl. der Alpen) sowie den kanadischen Best��nden war jeweils nur ein einziger MLG pr��sent. Drei der Vorkommen zeigten mit einem Heterozygotendefizit einzelner Stichproben Hinweise auf Geitonogamie, an drei weiteren Vorkommen traten jeweils zwei sowohl hinsichtlich der Bl��tenfarbe und -architektur als auch des MLG unterschiedliche Linien auf. An einem dieser Vorkommen wurde ein Hybrid-Genotyp detektiert, bisher der einzige molekulare Hinweis auf sexuelle Reproduktion im engeren Sinn in Mitteleuropa. Die 967 Stichproben konnten insgesamt 310 individuellen Multilocus-Genotypen (MLGs) zugeordnet werden. Davon traten 233 MLGs nur in jeweils einer einzigen Probe auf, die 77 verbleibenden wurden in mehreren Akzessionen detektiert. Aus einer Simulation ging hervor, dass diese wiederholten MLGs auf rein asexuelle Reproduktion zur��ckzuf��hren sind. In Mitteleuropa waren lediglich 18 MLGs vertreten, von denen sieben an bis zu zehn, mehrere hundert Kilometer entfernten Fundorten auftraten. In Nordamerika geh��ren gar alle drei untersuchten Populationen dem gleichen Klon an. In Mitteleuropa traten in zwei F��llen somatische Mutationen zwischen zwei MLGs auf, sodass diese zu klonalen Linien (Multilocus-Linien; MLL) zusammengefasst werden konnten. Sieben der 18 Cultivare weisen einen zu diversen Freilandvorkommen identischen Genotypen auf. Die Ergebnisse reflektieren den durch die anthropogene Selektion bedingten genetischen Flaschenhalseffekt, in dessen Folge der Genpool von Vinca minor in Mitteleuropa gegen��ber der s��deurop��ischen Heimat der Art stark reduziert wurde. Sexuelle Reproduktion in Mitteleuropa zwischen zwei genetisch unterschiedlichen Individuen ist nur an wenigen Standorten ��berhaupt m��glich und da meist nur ein Klon am gleichen Fundort auftritt, sehr selten. Die Ausbreitung erfolgt zudem rein anthropogen und ��ber erhebliche Strecken, wie die identischen MLGs an unterschiedlichen, weit auseinander liegenden Fundorten belegen. S��dlich und westlich der Alpen hingegen ist sexuelle Reproduktion ��ber Samen h��ufig. Aus den kalkulierten Neighbour-Joining Phenogrammen, Neighbour-Nets und der Bayes'schen Analyse ergibt sich prinzipiell eine Abtrennung der in Norditalien und Slowenien gelegenen Vorkommen von den ��brigen Regionen, wohingegen mehrere mittelitalienische Populationen mit denen westlich der Alpen und den mitteleurop��ischen Vorkommen in einer engeren genetischen Beziehung stehen. Da die mittelitalienischen Vorkommen jedoch Anzeichen anthropogenen Ursprungs aufweisen (Monoklonalit��t, Lage an Wegr��ndern oder Burgen), lassen sich diese Populationen nur bedingt als potentielle Ursprungspopulationen ableiten. Die genetisch diversen norditalienischen und slowenischen Populationen sind trotz der Fragmentierung der norditalienischen Waldvegetation insgesamt nur moderat voneinander differenziert (FST=0,14, GST=0,17, RST=0,19). Die AMOVA ergab, dass ��ber 80 % der genetischen Variation auf Variation innerhalb der Populationen zur��ckzuf��hren ist. Dennoch ergab sich aus einem Mantel-Test eine zunehmende genetische Differenzierung mit zunehmender geographischer Distanz (r=0,59). Die phylogeographische Analyse wurde mit Hilfe von vier plastid��ren Mikrosatellitenmarkern aus der 454-Sequenzierung und zwei universellen plastid��ren ccmp-Mikrosatellitenloci durchgef��hrt. Untersucht wurden jeweils eine bis sechs Stichproben aus den o. g. 70 Populationen, die 18 Cultivare sowie zus��tzliche Einzelproben aus mehreren L��ndern, deren DNA aus Herbarbelegen isoliert wurde. Insgesamt wurden 297 Proben untersucht. Unter diesen wurden in der phylogeographischen Analyse sieben plastid��re Haplotypen detektiert. In der Region s��dlich der Alpen traten sechs Haplotypen auf (H1 bis H5, H7), in Mitteleuropa vier Haplotypen (H1 bis H3, H6), in Nordamerika, Gro��britannien, Schweden und Nordamerika trat hingegen nur ein einziger Haplotyp H1 auf. Die beiden h��ufigsten Haplotypen nahmen im berechneten Haplotypen-Netzwerk periphere Positionen ein und waren durch sieben Mutationschritte voneinander getrennt. S��dlich der Alpen ergab sich jedoch keine klare geographische Verteilung der Haplotypen. Auch die plastid��ren Daten indizieren somit eine geringere genetische Diversit��t in den Gebieten, wo V. minor eingef��hrt wurde. Der geographische Ursprung der mitteleurop��ischen Vorkommen in S��deuropa konnte nicht abschlie��end gekl��rt werden, jedoch l��sst das Vorkommen von zwei weit entfernten Haplotypen den Schluss zu, dass Vinca minor mindestens zweimal (und vermutlich mehrfach) unabh��ngig in Mitteleuropa eingef��hrt wurde.