Organic field-effect transistors and phototransistors based on amorphous materials

A comparison between the charge transport properties in low molecular amorphous thin films of spiro-linked compound and their corresponding parent compound has been demonstrated. The field-effect transistor method is used for extracting physical parameters such as field-effect mobility of charge carriers, ON/OFF ratios, and stability. In addition, phototransistors have been fabricated and demonstrated for the first time by using organic materials. In this case, asymmetrically spiro-linked compounds are used as active materials. The active materials used in this study can be divided into three classes, namely Spiro-linked compounds (symmetrically spiro-linked compounds), the corresponding parent-compounds, and photosensitive spiro-linked compounds (asymmetrically spiro-linked com-pounds). Some of symmetrically spiro-linked compounds used in this study were 2,2',7,7'-Tetrakis-(di-phenylamino)-9,9'-spirobifluorene (Spiro-TAD),2,2',7,7'-Tetrakis-(N,N'-di-p-methylphenylamino)-9,9'-spirobifluorene (Spiro-TTB), 2,2',7,7'-Tetra-(m-tolyl-phenylamino)-9,9'-spirobifluorene (Spiro-TPD), and 2,2Ž,7,7Ž-Tetra-(N-phenyl-1-naphtylamine)-9,9Ž-spirobifluorene (Spiro alpha-NPB). Related parent compounds of the symmetrically spiro-linked compound used in this study were N,N,N',N'-Tetraphenylbenzidine (TAD), N,N,N',N'-Tetrakis(4-methylphenyl)benzidine (TTB), N,N'-Bis(3-methylphenyl)-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine (TPD), and N,N'-Diphenyl-N,N'-bis(1-naphthyl)-1,1'-biphenyl-4,4'-diamine (alpha-NPB). The photosensitive asymmetrically spiro-linked compounds used in this study were 2,7-bis-(N,N'-diphenylamino)-2',7'-bis(biphenyl-4-yl)-9,9'-spirobifluorene (Spiro-DPSP), and 2,7-bis-(N,N'-diphenylamino)-2',7'-bis(spirobifluorene-2-yl)-9,9'-spirobifluorene (Spiro-DPSP^2). It was found that the field-effect mobilities of charge carriers in thin films of symmetrically spiro-linked compounds and their corresponding parent compounds are in the same order of magnitude (~10^-5 cm^2/Vs). However, the thin films of the parent compounds were easily crystallized after the samples have been exposed in ambient atmosphere and at room temperature for three days. In contrast, the thin films and the transistor characteristics of symmetrically spiro-linked compound did not change significantly after the samples have been stored in ambient atmosphere and at room temperature for several months. Furthermore, temperature dependence of the mobility was analyzed in two models, namely the Arrhenius model and the Gaussian Disorder model. The Arrhenius model tends to give a high value of the prefactor mobility. However, it is difficult to distinguish whether the temperature behaviors of the material under consideration follows the Arrhenius model or the Gaussian Disorder model due to the narrow accessible range of the temperatures. For the first time, phototransistors have been fabricated and demonstrated by using organic materials. In this case, asymmetrically spiro-linked compounds are used as active materials. Intramolecular charge transfer between a bis(diphenylamino)biphenyl unit and a sexiphenyl unit leads to an increase in charge carrier density, providing the amplification effect. The operational responsivity of better than 1 A/W can be obtained for ultraviolet light at 370 nm, making the device interesting for sensor applications. This result offers a new potential application of organic thin film phototransistors as low-light level and low-cost visible blind ultraviolet photodetectors.

Diazafluoren-9-yliden als Bindungsmotiv für Metallfragmente in kreuzkonjugierten π-Systemen

In der vorliegenden Dissertation wurden kreuzkonjugierte organische Verbindungen basierend auf Diazafluorenmethyliden- sowie Dipyridylmethyliden-Bausteinen synthetisiert, die zum einen photoredoxaktive Metallfragmente komplexieren können und zum anderen erweiterte π-konjugierte Pfade auf der Grundlage von Alkineinheiten ermöglichen. Das kreuzkonjugierte Motiv wurde über die Kupplung von Alkineinheiten an halogenierte Methyliden-Einheiten, den so genannten Dibromolefinen, zugänglich gemacht. Zur Synthese von Dibromolefinen wurden verschiedene Methoden untersucht. Literaturbekannte Methoden wie die Wittig-Reaktion und ihre Modifikationen sowie die Corey-Fuchs-Reaktion konnten für die Diazafluoreneinheit nicht erfolgreich angewendet werden. Bei einer mikrowellenunterstützten Reaktion konnte sowohl ausgehend von Diazafluoren-9-on als auch von Di-2-pyridylketon eine Dibromolefinierung (55 % und 65 %) erreicht werden. Die Eignung der Mikrowellenstrahlung für Dibromolefinierungsreaktionen nach Corey und Fuchs wurde weiterhin an verschiedenen Aldehyden und Ketonen untersucht. In den meisten Fällen konnten gute bis sehr gute Ergebnisse erzielt werden. Durch die erfolgreiche Synthese von Dibromolefinen über Mikrowellensynthese wurde die Realisierung von diversen π-konjugierten Systemen möglich. Dies erfolgte exemplarisch durch die Kupplung der Alkine 5-Ethinyl-2,2’-bipyridin, 1-(Ferrocenylethinyl)-4-(ethinyl)benzol, Tri(tolyl)propin sowie der TIPS- und TMS-Acetylene. Neben der Vielfalt an Möglichkeiten zur Funktionalisierung von Dipyridyl- und Diazafluorenbausteinen zeigte sich zudem, dass sogar räumlich anspruchsvolle Verbindungen wie die geminale angeordneten voluminösen Tri(tolyl)propinyl-Substituenten an der Doppelbindung erfolgreich synthetisiert werden können. Die Koordinationseigenschaften der neu synthetisierten Verbindungen konnten durch Umsetzungen der Diazafluoren- und Dipyridylverbindungen mit PdCl2 und [RuCl2(bpy)2] erfolgreich gezeigt werden. Im Hinblick auf die Herstellung von Funktionsmaterialien eignen sich die Endiin-Strukturmotive aufgrund von diversen Variationsmöglichkeiten wie Koordination von Übergangsmetallen sowie Funktionalisierung der Peripherie gut. Dadurch können die elektronischen Eigenschaften wie die Absorption oder elektrochemische Potentiale der Verbindungen modifiziert werden. Die UV/Vis-Spektren der neu synthetisierten Verbindungen zeigen, dass Absorptionen in längerwelligen Bereichen durch Verlängerung des Konjugationspfades gesteuert werden können. Zudem lassen sich weitere photophysikalische Eigenschaften wie MC-, LC-, LMCT- oder MLCT-Übergänge durch Koordination von Metallen generieren. Die elektrochemischen Potentiale der Dipyridyl- und Diazafluorenbausteine konnten durch Anbindung von verschiedenen Substituenten beeinflusst werden. Es zeigte sich, dass sich die Reduktionswellen im Vergleich zu denen der Ketone zu niedrigeren Potentialen verschieben, wenn Alkine an die Dipyridylmethyliden- und Diazafluorenmethyliden-Bausteine geknüpft wurden. Zudem konnte beobachtet werden, dass die Signale nicht immer reversibel sind. Insbesondere die Dipyridylverbindungen zeichneten sich durch irreversible Reduktionswellen aus. Die Realisierung von π-konjugierten Systemen gelang auch mit cyclischen kohlenstoffbasierten Verbindungen. Über das separat synthetisierte 2,2’-Diethinyltolan konnte eine cyclische Verbindung, ein dehydroannulen-radialenisches System, erfolgreich hergestellt werden. Die Koordination von redoxaktiven Metallzentren wie [Ru(bpy)2] konnte für diese Verbindung ebenfalls erfolgreich gezeigt werden. Die elektronische Wechselwirkung zwischen dem Metallzentrum und dem dehydroannulenischen System könnte sowohl über theoretische Methoden (zeitabhängige Dichtefunktionaltheorie) als auch experimentell wie z. B. über transiente Absorptionsspektroskopie untersucht werden. Diese zukünftig durchzuführenden Untersuchungen können Aufschluss über die Ladungstransferraten und -dauer geben. Im Hinblick auf die Realisierung von Modellverbindungen für molekulare Drähte wurden lineare Systeme basierend auf der Diazafluoreneinheit synthetisiert. Zur Synthese von derartigen Systemen war es zunächst notwendig, die Dibromolefine unsymmetrisch zu alkinylieren. Die unsymmetrische Substitution gestaltete sich als Herausforderung, da eine Einfachkupplung mit einem Acetylen nicht möglich war. In den meisten Fällen wurden zweifach substituierte Spezies mit den identischen Alkinen erhalten. Die besten Ausbeuten konnten durch die konsekutive Zugabe von TIPS-Acetylen und darauffolgend TMS-Acetylen in die Reaktionsmischung erhalten werden. Offenbar spielt der räumliche Anspruch des Erstsubstituenten in diesem Zusammenhang eine Rolle. Die selektive Entschützung der unterschiedlich silylierten Verbindungen erfolgte mit K2CO3 in MeOH/THF (1:1). Die oxidative Homokupplungsreaktion erfolgte ohne Isolierung der entschützten Spezies, da diese instabil ist und zur Polymerisation neigt. Aufgrund der Instabilität der entschützten Spezies sowie möglichen Nebenreaktionen waren die Ausbeuten sowohl bei der TIPS-geschützten Verbindung als auch bei der TTP-geschützten Verbindung gering. Versuche, lineare Systeme von dipyridylbasierten Verbindungen zu erhalten, schlugen fehl. Die π-konjugierten Systeme lassen aufgrund der effektiven Überlappung der beteiligten π-Orbitale hohe Ladungsträgermobilitäten vermuten. Die im Rahmen dieser Arbeit synthetisierten Verbindungen könnten mit Schwefelverbindungen die Anbindung an Elektroden zulassen, worüber die Leitfähigkeiten der Verbindungen gemessen werden könnten.