Versuche zur Synthese ferrocendiylverbrückter Di(amido)-Chelatkomplexe von Gruppe-4-Metallen

Die Polymerisation von α-Olefinen mit Derivaten von Gruppe-4-Metallocenen ist von großem technologischen Interesse. In den letzten Jahren hat sich bei der Suche nach metallocenalternativen Präkatalysatoren u.a. aufgrund der theoretischen Arbeiten von Ziegler gezeigt, dass Di(amido)-Chelatkomplexe mit Gruppe-4-Metallen vielversprechende Spezies für die α-Olefinpolymerisation darstellen. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit sollten die stereoelektronischen Eigenschaften solcher Komplexe durch Arylgruppen mit sterisch anspruchsvollen Alkylsubstituenten beeinflusst werden. Weitere interessante Eigenschaften sollten durch die die Stickstoffatome verbrückende Ferroceneinheit erzielt werden, da diese als molekulares Kugellager und redoxaktive Schaltereinheit fungieren kann. Die Di(arylamino)ferrocenligandvorstufen Fe[(C5H4)NHPh]2, Fe[(C5H4)NH(2,6-C6H3Me2)]2 und Fe[(C5H4)NH(2,4,6-i-Pr3C6H2)]2 konnten durch Hartwig-Buchwald-artige Kreuzkupplung von 1,1´-Diaminoferrocen mit dem jeweiligen Arylbromid erhalten werden. Dagegen misslangen über diese Syntheseroute zahlreiche Versuche zur Synthese von Derivaten mit Substituenten in meta-Position des Arylringes. Die Darstellung der Titan- und Zirkoniumchelatkomplexe gelang durch Metathesereaktion der Di(arylamino)ferrocene mit M(NMe2)4 bzw. M(CH2Ph)4 (M = Ti, Zr), die unter Eliminierung von 2 Äquivalenten HNMe2 bzw. Toluol ablaufen. Dabei zeigte sich, dass bei sterisch anspruchsvollen Di(arylamino)ferrocenligandsystemen keine Metathesereaktion mit Ti(NMe2)4 möglich ist, was auch für analoge Reaktionen mit Ti(CH2Ph)4 zu erwarten ist. Ganz anders sind dagegen die Verhältnisse in der Zirkoniumchemie. Hier konnten durch Umsetzung von Fe[(C5H4)NH(2,4,6-i-Pr3C6H2)]2 mit Zr(NMe2)4 bzw. Zr(CH2Ph)4 die Komplexe [{Fe[C5H4(NC6H2-2,4,6-i-Pr3)]2}Zr(NMe2)2] und [{Fe[C5H4(NC6H2-2,4,6-i-Pr3)]2}Zr(CH2Ph)2] dargestellt werden. Hier findet sich eine senkrechte Anordnung der Arylringe zur Chelatringebene, die die nach Ziegler günstige Orbitalüberlappung ermöglicht, die zu einer besonders hohen katalytischen Aktivität dieser Komplexe in der Ethylenpolymerisation führen sollte. Nach üblicher Aktivierung zeigen diese Komplexe jedoch nur niedrige Aktivitäten in der Ethylenpolymerisation. Ob strukturelle Parameter für dieses Ergebnis verantwortlich sind, oder sogar Defizite im Ziegler-Modell vorliegen, sollte Gegenstand zukünftiger Untersuchungen sein.

On Nonlinear Preconditioners in Newton-Krylov-Methods for Unsteady Flows

The application of nonlinear schemes like dual time stepping as preconditioners in matrix-free Newton-Krylov-solvers is considered and analyzed. We provide a novel formulation of the left preconditioned operator that says it is in fact linear in the matrix-free sense, but changes the Newton scheme. This allows to get some insight in the convergence properties of these schemes which are demonstrated through numerical results.